近幾十年來,手性多孔材料在化學、生物學、材料科學、物理學等許多科學領域引起了廣泛的興趣與關注,其在不對稱合成、信號放大、光學器件等多種實際應用領域都具有較好的應用效果。與分子水平的均相催化劑相比,基于超分子手性納米結構的多相催化劑具有較高的可回收及可重復利用的特點,因而引起了廣泛的研究興趣。迄今為止,通過合理的分子設計構造不同的構筑基元從而創(chuàng)造出了多種多樣的手性超分子組裝體,其可用于對映體分離或手性催化等應用領域。為此,人們在超分子水平上開發(fā)了許多性能優(yōu)異的手性多孔材料。但實際的應用效率受到了很大的局限,多數(shù)情況下存在對映選擇性低或不對稱轉化率低的問題。其中,用于構筑超分子手性多孔材料的一維和三維兩種不同的典型尺度納米結構被廣泛研究。在一維納米結構中,如手性納米管,由于其內(nèi)腔過長的堆積導致很容易解組裝,因而在應用方面的精確性受到了很大的影響。在三維納米結構中,如手性有機骨架或手性分子篩等,然而其中大部分材料都存在不能進行規(guī)則有序的堆積而形成均一手性結構的問題,進而導致應用效果具有較大的局限性。在這方面,二維多孔納米材料具有形成均一手性結構的內(nèi)在優(yōu)勢,可以形成均一孔徑的手性孔,并將手性信息有效的傳遞到整個二維組裝體中。綜上所述,這種手性納米材料可以克服以上兩種維度的缺點。近幾十年來,功能性二維多孔納米材料的研究得到了迅速的發(fā)展,為這一領域的進一步發(fā)展提供了新的視角和前景。然而,由于納米孔易于堵塞和變形,從分子級納米孔水平上制備具有良好孔性能的二維手性材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)�；诖�,本論文闡述了通過大環(huán)兩親性分子的自組裝成功地構筑了具有均一尺寸的分子級納米孔的二維均一手性納米片材料,克服了二維多孔結構與均一手性通常不能共存這一問題。更重要的是,這種功能性納米材料在對映體分離方面展現(xiàn)出了近乎完美的手性分離效果與較短時間內(nèi)對客體分子的捕獲能力,這在其他手性材料中很難發(fā)現(xiàn)這樣的性質(zhì)。我們選取了大環(huán)兩親性分子作為構筑基元,這種構分子結構具有內(nèi)在的分子級納米孔,并可以通過合理的分子設計對其組裝行為與方式進行精確的調(diào)控,從而成功地構筑二維超分子組裝體。本論文以大環(huán)兩親性分子作為研究的基本對象,我們對其所研究的方法,性質(zhì)及功能總結如下:1.基于大環(huán)兩親性分子自組裝構筑的單層多孔納米片。分子自組裝是構筑不同尺寸,維度納米結構的有效途徑。我們通過大環(huán)兩親性分子以二聚體堆積的方式成功地構筑了具有均一孔徑尺寸的二維納米片結構。在大多數(shù)情況下,平面的芳香類兩親性分子在一維方向上連續(xù)的堆積生長,通過面對面堆疊形成納米纖維。為了防止其在一維方向上的連續(xù)堆積,我們采用了由剛性芳香大環(huán)和接枝在大環(huán)平面中心的樹枝狀寡聚醚鏈組成的大環(huán)兩親性分子作為組裝的構筑基元。大環(huán)兩親性分子首先在甲醇溶液中通過疏水作用和π-π相互作用,以面對面堆積的方式形成二聚體膠束。隨后,通過膠束之間的側向相互作用力自組裝成具有均一孔徑的二維納米片結構,并通過TEM和AFM等手段對其形貌進行了充分的表征。2.均一手性多孔納米片材料的合理優(yōu)化及動態(tài)響應性。在上一章中,手性樹枝狀寡聚醚鏈的引入并沒有成功的形成具有均一手性的二維納米片結構。因此在這一章中,我們對兩親性大環(huán)分子的芳香部分進行調(diào)整,并在在其大環(huán)平面中心接枝了手性樹枝狀寡聚醚鏈作為親水的部分。類似地,這種兩親性分子首先在甲醇溶液中以二聚體的方式自組裝成膠束,然后通過側向相互作用形成二維多孔納米片。有趣的是,二聚體的芳香部分采取了扭曲堆積的方式,分子間存在一個優(yōu)勢的旋轉角度。形成這種堆積結構是由于手性樹枝狀寡聚醚鏈向非手性芳香大環(huán)進行了手性傳遞以及芳香大環(huán)自身具有的非平面馬鞍狀分子構象共同作用的結果。因此這種扭曲堆積產(chǎn)生了一個具有手性的納米孔結構。我們進而合成了具有相反手性樹枝狀寡聚醚鏈的大環(huán)兩親性分子,發(fā)現(xiàn)其具有與之前完全相反的鏡像CD信號,這表明親水性樹枝狀寡聚醚鏈的手性被轉移到二聚體芳香大環(huán)上,從而進一步組裝成均一手性多孔納米片結構。更為重要的是,向溶液中加入有機鹽如乙酸銨后,親水性的樹枝狀寡聚醚鏈由于鹽析效應使其可以自發(fā)的收縮塌陷到納米孔中從而導致均一手性納米孔的關閉。值得注意的是,均一手性納米片對外界刺激的響應性行為過程中一直保持著其二維結構的完整性。我們相信這種具有均一手性納米孔的獨特二維結構在對映體拆分、不對稱合成等方面具有良好的應用前景。3.均一手性多孔納米片在對映體拆分方面的應用。由于均一手性二維組裝體具有孔徑均一,手性信息可以有效的傳遞到納米孔中,與外界客體分子可以進行高效的“交流”等特點。在本章中,我們利用均一手性多孔納米片材料來實現(xiàn)高效的對映體拆分。我們發(fā)現(xiàn)這些手性納米孔可以與色氨酸衍生物(G1)的其中一種對映體的進行特異性結合,通過理論計算可以發(fā)現(xiàn)客體分子G1的尺寸與手性孔的尺寸高度匹配。值得注意的是,手性納米孔對客體的捕獲率為96%,說明組裝體中的納米孔具有較高的利用率。此外,納米片在捕獲的客體分子后的CD信號基本保持不變,這表明二聚體芳香大環(huán)形成的手性孔在捕獲客體分子后仍保持扭曲堆積。有趣的是,向已經(jīng)捕獲客體分子的納米片的甲醇溶液中加入有機鹽后,被捕獲的客體分子由于寡聚醚鏈的塌陷而被擠出。為了進一步驗證均一手性納米片在對映選擇性方面的普適性,我們選擇了幾種不同尺寸大小的氨基酸衍生物。與G1類似,納米片材料對于另一種客體分子酪氨酸衍生物(G2)也表現(xiàn)出優(yōu)異的對映選擇性和捕獲能力。然而,對于尺寸較小的客體分子來說,均一手性納米片材料并沒有顯示出任何的捕獲能力。我們認為這種納米孔材料對客體分子捕獲能力及對映體拆分方面表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能歸因于其在不犧牲納米孔性能的前提下,可以有效地將單個納米孔的性能傳遞到整個二維均一手性納米片材料。我們相信這一研究結果將為構建等離子體膜、納米泵材料及人工細胞器提供靈感與啟發(fā)。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TB383.1;O641.3
【部分圖文】：

2016年,Lee教授課題組報告了通過α-短肽以自組裝的方式形成可切換的手性超分子納米結構,通過熱處理的方式可以對其在組裝與解組裝的兩種狀態(tài)間進行可逆調(diào)控(如圖1.15所示)。作為構筑基元的α-短肽由以KKK(FAKA)3FKKK氨基酸序列作為基本骨架結構以及兩個寡醚樹枝狀烷氧鏈作為側鏈所組成的,通過點擊反應對稱地連接到肽主鏈上。加熱后,寡聚醚鏈受熱脫水誘導其從隨機構象轉變?yōu)棣?螺旋構象。通過低溫透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡的表征手段,證實了α-短肽的構象的有序轉變使得其自組裝成二維圓盤結構。由于多肽自身在加熱狀態(tài)的的螺旋性,使得組裝體中的膜結構具有很高的手性分離潛力[94]。同年,Rauschenbach教授課題組還報道了通過短肽自組裝的方式構筑具有高度有序的二維多孔六邊形納米網(wǎng)絡結構[95]。掃描隧道顯微鏡揭示了由于通過合理的序列修飾減少了空間位阻的影響,而從以緊密或線性德組裝方式進行長程有序的手性蜂窩狀堆積(如圖1.16所示)。這種在平面上構建二維自組裝的方法為使用寡肽和多肽作為大型多功能生物有機構筑基元從而構筑手性材料提供了更為可行的想法與靈感。

同年,Rauschenbach教授課題組還報道了通過短肽自組裝的方式構筑具有高度有序的二維多孔六邊形納米網(wǎng)絡結構[95]。掃描隧道顯微鏡揭示了由于通過合理的序列修飾減少了空間位阻的影響,而從以緊密或線性德組裝方式進行長程有序的手性蜂窩狀堆積(如圖1.16所示)。這種在平面上構建二維自組裝的方法為使用寡肽和多肽作為大型多功能生物有機構筑基元從而構筑手性材料提供了更為可行的想法與靈感。2)手性誘導合成法

近年來,原子層狀的過渡金屬二羥基化合物(TMDs)特別是MoS2引起了人們的廣泛關注。由于這種材料具有直接的帶隙結構、較高的導電性、柔韌性、透明度以及較大表面積等特性,使其在眾多領域中都具有潛在的應用,如光學、傳感、催化、固體潤滑、儲能、高性能電子學,由其是半導體領域[97-100]。此外,MoS2納米材料已經(jīng)被設想可用于多種生物應用,如細胞成像、作為醫(yī)療診斷工具、治療學及藥物傳輸系統(tǒng)領域。同時二維手性納米材料也具有極大的研究意義和潛在的多種應用,然而,迄今為止很少有出版物記載這些有趣的材料。然而,目前對于手性MoS2和基于過渡金屬二羥基化合物的二維納米片材料的報道極少。其中,Gun’ko教授課題組在水中通過加入手性配體(半胱氨酸和青霉胺)的方式并利用超聲輔助剝離的方式,能夠制備出二維手性MoS2納米片材料(如圖1.17所示)。理論計算結果與實驗中的到的圓二色性(CD)光譜數(shù)據(jù)的完美匹配表明,二維MoS2納米片材料的手性是由手性配體誘導其以優(yōu)勢方向進行折疊而引起的。手性二維TMDs材料的構筑為手性光學傳感器和高效的手性分離選擇膜的發(fā)展提供了很好的借鑒意義[101]。二維Ruddlesden-Popper型鹵化鉛鈣鈦礦是近年來研究的熱點,其主要原因是與3D型鈣鈦礦相比具有更好的長期穩(wěn)定性[102]。此外,二維鈣鈦礦還具有高度可調(diào)節(jié)的帶隙結構、較強的量子限制效應等光電特性,以及具有較高的光吸收系數(shù)[103],使得二維鈣鈦礦納米材料有望用于開發(fā)高性能光電器件,包括發(fā)光二極管[104]、光子激光器[105]、光電探測器[106]、以及太陽能電池[107]。特別是,由于二維鈣鈦礦同時具有有機分子和離子組成的多樣性以及晶體結構的柔性等特點,為其形成具有不同光電性質(zhì)的半導體晶體提供了一個多功能化的平臺。除此之外,手性二維鈣鈦礦具有手性材料和鹵化鉛鈣鈦礦在結構及功能上共同的優(yōu)點,通過與手性有機分子結合的手性半導體材料有望成為下一代光學和自旋電子學器件[108]。最近,利用二維手性鈣鈦礦納米線實現(xiàn)了圓極化二次諧波的產(chǎn)生[109],而在有外磁場和無外磁場的降維手性鈣鈦礦納米材料中都顯示出了手性信號(CD)和圓偏振光(CPL),在二維手性鈣鈦礦納米材料中,圓偏振光導致的發(fā)光(PL)在2 K時可達到3%的程度,而在純手性二維鈣鈦礦中則沒有發(fā)現(xiàn)CPL,由于手性配體所占有的摩爾分數(shù)較大,因此有必要研究具有較強手性的二維鈣鈦礦納米材料,進而對其PL和CPL等性質(zhì)進行檢測�；谶@一想法,唐江教授課題組報道了具有高度圓極化和對CPL具有靈敏檢測的手性二維鈣鈦礦晶體(S型和R型MBA)2PbI4晶體(MBA=C6H5C2H4NH3)的合成,其中S型和R型MBA表示具有相反手性的有機分子(如圖1.18所示)。合成的(S型和R型MBA)2PbI4晶體均為針狀,并顯示出了極強且具有鏡像對稱的手性信號。圓極化PL的平均值約為10%,77 K時最大值約為17.6%,比2 K時的二維手性鈣鈦礦納米材料的平均值高出近6倍,在零磁場下為3%。圓極化PL的平均值隨溫度的升高而降低,這意味著手性轉移的降低或自旋翻轉隨溫度的升高而增大。最后,該研究團隊還利用新合成的二維手性鈣鈦礦納米材料對CPL進行了檢測,其響應度為0.45 A/W,檢測率為2.2×1011jones[110]。
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本文編號：2892219