發(fā)布時間：2020-11-18 10:52

【摘要】：混合動力汽車用鉛酸電池(Lead acid batteries,LABs)需要在部分荷電狀態(tài)(Partial-state-of-charge,PSoC)下經(jīng)歷高倍率充放電過程,即在高倍率部分荷電狀態(tài)(High-rate partial-state-of-charge operation,HRPSoC operation)下工作。這樣的工作模式會使LABs負(fù)極表面出現(xiàn)明顯的PbSO_4顆粒累積現(xiàn)象(即硫酸鹽化),并導(dǎo)致LABs的快速失效。向負(fù)極活性物質(zhì)(Negative active mass,NAM)中添加額外的碳素材料是一種可以緩解負(fù)極硫酸鹽化的有效策略。這類負(fù)極含額外碳素材料的鉛酸電池被稱為鉛炭電池(Lead-carbon battery),是近10多年發(fā)展起來的一種先進(jìn)鉛酸電池技術(shù)。它往往將高比表面和導(dǎo)電性好的碳素材料作為添加劑加入到鉛負(fù)極的NAM中,從而提高活性物質(zhì)的利用率并抑制PbSO_4結(jié)晶的生長,延長鉛炭電池在HRPSoC模式下的使用壽命。研究表明,碳素材料的導(dǎo)電性、比表面積、電容特性以及電催化作用被認(rèn)為是碳素材料影響鉛炭電池負(fù)極性能的重要因素。鉛炭電池負(fù)極用碳素添加劑已經(jīng)成為鉛炭電池的研究熱點。本論文基于對碳素材料作用機制的認(rèn)識,探究了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的高比表面稻殼基活性炭(Rice husk-based activated carbon,RHAC)作為鉛炭電池負(fù)極添加劑的應(yīng)用可能性,得到如下有益結(jié)果:(1)RHAC是一種可提高負(fù)極HRPSoC性能的碳素材料。結(jié)果表明,分散在NAM中的RHAC是引起NAM比表面積增大的主要原因。而且,在HRPSoC循環(huán)過程中,RHAC表面可以作為鉛的沉積位點,提供額外的反應(yīng)場所。但RHAC表面致密的鉛粒子包覆現(xiàn)象是引起HRPSoC測試中低含量RHAC負(fù)極迅速失效的重要原因。2.0 wt.%的RHAC含量可以在保證負(fù)極容量性質(zhì)(131 mAh g~(-1),高于空白負(fù)極的121 mAh g~(-1))的基礎(chǔ)上提高負(fù)極HRPSoC循環(huán)壽命。RHAC負(fù)極的HRPSoC循環(huán)壽命為空白負(fù)極的4.8倍。此外,RHAC的添加還可以有效提高鉛炭負(fù)極的充放電可逆性、充電接受能力以及PSoC下的導(dǎo)電性。相比于其他碳素材料,RHAC較高的外比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)是RHAC提高HRPSoC壽命的重要原因。高外比表面積(407.4 m~2 g~(-1))和多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)溶液向RHAC表面的擴散,為鉛在RHAC表面沉積提供便利,這對RHAC的利用意義重大。(2)以RHAC為碳源,采用簡便的化學(xué)沉積-熱解法可控地制備了具有不同PbO負(fù)載量的復(fù)合材料(PbO@RHAC)。沉積在RHAC表面以及孔道內(nèi)部的PbO顆�？梢杂行б种芌HAC的析氫過程。當(dāng)PbO@RHAC復(fù)合材料中PbO的含量為9.9 wt.%時,復(fù)合材料對于鉛炭電池性能的提升效果最為明顯,特別是負(fù)極的高倍率放電能力和HRPSoC循環(huán)壽命。它的HRPSoC循環(huán)壽命超過10000次循環(huán),達(dá)到空白電池的9.2倍。PbO@RHAC表面PbO顆粒良好的充放電可逆性以及PbO@RHAC表面增強的鉛沉積能力是PbO@RHAC提高負(fù)極HRPSoC循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。(3)提出了一種適用于鉛炭電池負(fù)極的BaSO_4修飾碳素材料的方法。研究表明,BaSO_4在石墨電極表面的修飾可以促進(jìn)鉛在石墨電極表面的沉積過程,并使沉積的Pb顆粒具有良好的充放電可逆性。同時,修飾的BaSO_4有利于表面沉積的鉛顆粒與石墨電極表面形成牢固的炭-鉛結(jié)構(gòu)。將化學(xué)沉淀法制備的膨脹石墨(Expanded graphite,EG)基的復(fù)合材料(EG-Ba)作為負(fù)極添加劑,EG-Ba能進(jìn)一步提高鉛炭測試電池的快速充電能力和HRPSoC循環(huán)壽命。在HRPSoC循環(huán)過程中,EG-Ba有利于Pb顆粒在EG表面的沉積并形成EG-NAM連接結(jié)構(gòu),EG-Ba表面沉積的Pb顆粒可以提高HRPSoC壽命測試過程中NAM中鉛的反應(yīng)面積,這有利于延長EG-Ba電池的HRPSoC循環(huán)壽命。(4)BaSO_4修飾的RHAC基復(fù)合材料(RHAC-Ba)是一種可用于鉛炭電池負(fù)極復(fù)合添加劑,它可以促進(jìn)Pb顆粒在RHAC表面的沉積并使RHAC和NAM之間形成良好的連接結(jié)構(gòu),并可以延長鉛炭負(fù)極的HRPSoC循環(huán)壽命。與具有簇狀BaSO_4顆粒的RHAC-Ba相比,表面均勻負(fù)載小顆粒BaSO_4的復(fù)合材料對負(fù)極HRPSoC循環(huán)壽命的增益效果更為明顯。均勻沉積在RHAC表面的BaSO_4顆粒是促進(jìn)RHAC表面鉛粒子沉積的關(guān)鍵,也是RHAC-Ba增強負(fù)極循環(huán)壽命的關(guān)鍵。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2020
【分類號】：TM912
【圖文】：

LABs是一種具有160年發(fā)展歷史的水系二次電池[9,23]。1859年,法國科學(xué)家Gaston Plant?以兩塊鉛板和硫酸溶液搭建了第一個基于Pb和H2SO4的電化學(xué)裝置(鉛酸電池),并發(fā)現(xiàn)該裝置可實現(xiàn)電能的存儲和釋放。為了提高鉛酸電池的性能(容量和倍率性能),自1880年起,人們對鉛酸電池各組件(包括鉛酸電池的集流體[24-27]、電解質(zhì)溶液[28-31]、隔膜[32-36]和電極材料)以及電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不同程度的改進(jìn)。圖1.1是對鉛酸電池發(fā)展過程以及應(yīng)用的一個簡單總結(jié)。Camile Faure在1881年將紅丹和硫酸、水混合制備了具有一定容量的涂膏式鉛酸電池正極。同年,Ernest Volckman和Scudamore Sellon分別采用Pb和Pb-Sb合金對鉛酸電池板柵進(jìn)行了替換。而由于涂膏式鉛酸電池極板的發(fā)明,正負(fù)極的活性物質(zhì)材料(鉛粉)的合成方法也受到了關(guān)注并得到改良。George Barton發(fā)明的氣相氧化法(1898年)以及G.Shimadzu發(fā)明的球磨法(1926年)是目前常用的鉛粉制備工藝。為了獲得更為優(yōu)異的電池性能,添加劑(如膨脹劑、導(dǎo)電劑等)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。這也是目前電池配方中含有短纖維、Ba SO4顆粒、木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸、膠體石墨以及乙炔黑等添加劑的主要原因。1967年,超細(xì)玻璃纖維隔板(吸附式玻璃氈,Absorptive glass mat,AGM隔板)和膠體電解質(zhì)的引入促使了閥控式免維護鉛酸電池的誕生。AGM隔板可以在吸附硫酸溶液的同時保留部分氣體通道,使得正極產(chǎn)生的氧氣可以通過這些通道向負(fù)極擴散并反應(yīng),從而實現(xiàn)氧氣的內(nèi)循環(huán)。這個過程可以降低電池失水速率,實現(xiàn)電池的免維護。時至今日,LABs的相關(guān)制備工藝已經(jīng)成熟,LABs也形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈并應(yīng)用于諸多儲能領(lǐng)域。

簡單而言,LABs是一種以PbO2為正極材料、以Pb為負(fù)極材料、以導(dǎo)電板柵為集流體和活性物質(zhì)載體、以離子導(dǎo)通性絕緣材料為隔板、以一定濃度硫酸溶液為電解質(zhì)溶液的一種電化學(xué)儲能裝置。它的具體結(jié)構(gòu)如示意圖1.2所示。LABs通過PbO2和Pb與硫酸發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)能量的存儲和釋放(方程1.1)。LABs在充放電過程中的具體反應(yīng)情況如圖1.3所示[9]。在放電過程中,負(fù)極活性物質(zhì)(Pb)和正極活性物質(zhì)(PbO2)分別和H2SO4反應(yīng)生成PbSO4;充電過程則為放電過程的逆反應(yīng),正負(fù)兩極的PbSO4顆粒在外部電流的作用下分別經(jīng)歷氧化反應(yīng)和還原反應(yīng),實現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。

LABs通過PbO2和Pb與硫酸發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)能量的存儲和釋放(方程1.1)。LABs在充放電過程中的具體反應(yīng)情況如圖1.3所示[9]。在放電過程中,負(fù)極活性物質(zhì)(Pb)和正極活性物質(zhì)(PbO2)分別和H2SO4反應(yīng)生成PbSO4;充電過程則為放電過程的逆反應(yīng),正負(fù)兩極的PbSO4顆粒在外部電流的作用下分別經(jīng)歷氧化反應(yīng)和還原反應(yīng),實現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。正負(fù)極放電過程的電化學(xué)反應(yīng)過程如方程(1.2)和(1.3)所示。正極的PbO2通過外部電路得到兩個電子,還原生成PbSO4(方程(1.2));負(fù)極的Pb在失去兩個電子后與電極表面的硫酸氫根離子相結(jié)合生成PbSO4(方程(1.3));
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本文編號：2888640