發(fā)布時(shí)間：2018-08-11 14:43

【摘要】：隨著經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)峻,能源問(wèn)題迫在眉睫,能量?jī)?chǔ)存元件超級(jí)電容器和能量轉(zhuǎn)換元件燃料電池受到工業(yè)界和科研界的高度重視。而電極材料作為能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化元件的重要組成部分對(duì)元件整體的電性能有著不可替代的作用,種類繁多的電極材料中導(dǎo)電聚合物聚苯胺憑借其原料易得、合成簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、電導(dǎo)率高和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢(shì)成為電極材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但由于導(dǎo)電聚苯胺加工性能與物理學(xué)性能不夠理想的缺點(diǎn),某種程度上限制了其在儲(chǔ)能元件上的應(yīng)用。本文利用簡(jiǎn)單的化學(xué)法將有著贗電容性能的導(dǎo)電聚苯胺與有著雙電層電容性能的碳材料如碳布、羧基化碳納米管進(jìn)行復(fù)合制得超級(jí)電容器電極材料。導(dǎo)電聚苯胺和碳材料的共同作用,不但彌補(bǔ)了聚苯胺機(jī)械性能的不足、加強(qiáng)了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,還提高了電極材料的比電容、能量密度和功率密度。在此基礎(chǔ)上,我們通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的進(jìn)一步加工,延伸的研究了聚苯胺基和苯胺@吡咯共聚物基電極材料的氧還原催化性能,主要研究工作概括如下:1)利用導(dǎo)電性能優(yōu)越、比表面積大的羧基氧化碳納米管為支撐骨架合成了海參狀聚苯胺@羧基氧化碳納米管超級(jí)電容器復(fù)合電極材料,并在結(jié)構(gòu)、比表面積、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能上與聚苯胺@未功能化的碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明海參狀復(fù)合材料具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性,且表現(xiàn)出較為優(yōu)越的電化學(xué)性能,如良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的倍率效應(yīng)和較好的電容性能。除此之外,較為深入的探討了碳納米管材料經(jīng)過(guò)表面官能化后, COO-與 NH=之間的化學(xué)鍵對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響,說(shuō)明傳統(tǒng)材料的表面處理對(duì)材料性能的改善有著重要的意義。2)在不同的溫度環(huán)境下采用原位聚合的方法合成了聚苯胺@碳布復(fù)合超級(jí)容器電極材料。研究結(jié)果顯示,在不同聚合溫度環(huán)境下得到聚苯胺具有不同的形貌,相對(duì)于室溫條件下制得的聚苯胺纖維,冰水浴環(huán)境中制得的聚苯胺納米棒有著更小的長(zhǎng)度(50 nm)和直徑(20 nm),且聚苯胺納米棒規(guī)則均一的覆蓋在碳布表面形成三維多孔的立體結(jié)構(gòu),為活性材料與電解液的接觸提供了更大的比表面積,也為電解液離子和電子的傳輸提供了較短的路徑。與純聚苯胺材料對(duì)比,聚苯胺@碳布復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯增強(qiáng),特別是在冰水浴環(huán)境中合成的聚苯胺@碳布復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能,在1 A g-1的電流密度下,其比電容可達(dá)到439 F g-1,在功率密度為500 W kg-1時(shí),其能量密度可達(dá)60.83 Wh kg-1,且循環(huán)穩(wěn)定性良好。3)通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)法利用不同的氧化劑在碳布載體表面合成了結(jié)構(gòu)可控的聚苯胺,SEM結(jié)果表明,不同氧化劑的使用對(duì)應(yīng)著不同的聚苯胺結(jié)構(gòu):當(dāng)以Fe Cl3為氧化劑時(shí),產(chǎn)物為均勻覆蓋型聚苯胺;當(dāng)以H2O2為氧化劑時(shí),產(chǎn)物為層層纖維狀聚苯胺;當(dāng)以MnO2為氧化劑時(shí),產(chǎn)物為有序面條型聚苯胺。進(jìn)一步通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試探討了結(jié)構(gòu)對(duì)聚苯胺電極材料的影響,結(jié)果表明孔隙率相對(duì)較大的、聚苯胺納米棒有序垂直排列的面條型聚苯胺表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能,在1 A g-1的放電電流密度下,其比電容可達(dá)560.5 F g-1。可見聚苯胺結(jié)構(gòu)的研究對(duì)其在儲(chǔ)能元件中的應(yīng)用有著非常重要的意義。4)以聚苯胺和鐵、鈷、銅的氯化物為前軀體,采用三步法(聚合反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和高溫?zé)峤夥磻?yīng))合成了Fe-N/C,Cu-N/C和Co-N/C氧還原催化劑電極材料,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)金屬摻雜的催化劑電極材料氧還原能力明顯提升,但不同金屬元素的氧還原活性不同,鐵摻雜的催化劑電極材料氧還原能力最佳;且金屬離子絡(luò)合反應(yīng)的時(shí)間及氮?dú)夥諊�下高溫�(zé)峤鈺r(shí)的溫度對(duì)電極材料的氧還原活性影響也較大,經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能分析,我們得出最佳絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間為6 h,最佳熱解溫度為900℃。5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,通過(guò)對(duì)鐵摻雜的苯胺吡咯共聚體復(fù)合材料的高溫?zé)峤?得到了價(jià)格低廉的且電化學(xué)性能優(yōu)良的氧還原催化劑Fe-N/C電極材料。苯胺@吡咯共聚體通過(guò)原位聚合法修飾在碳布表面,作為碳源和氮源的前軀體,再經(jīng)過(guò)絡(luò)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了金屬離子配位,最終經(jīng)過(guò)高溫碳化作用制得了Fe-N/C催化劑電極材料。研究中深入分析了催化劑材料氧還原性能提高的原因,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在850℃條件下制備的催化劑電極材料有著豐富的活性位點(diǎn),且在堿性電解液體系中,其氧還原起始電位17 mV(vs.Ag/Ag Cl),接近催化劑材料Pt/C的28 mV。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM53;TB33

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