發(fā)布時間：2018-08-10 17:18

【摘要】：本論文由六部分組成。第一部分簡要介紹了C-S鍵的構(gòu)建,交叉脫氫偶聯(lián)反應以及雙環(huán)化反應。其中,C-S鍵的構(gòu)建包含以下四個方面內(nèi)容,分別為金屬催化的分子內(nèi)/分子間C-S鍵的構(gòu)建以及無金屬催化的分子內(nèi)/分子間C-S鍵的構(gòu)建。交叉脫氫偶聯(lián)反應主要描述了在無金屬條件下,通過交叉脫氫偶聯(lián)反應構(gòu)建C-C、C-N、C-O、C-S及C-P鍵的最新研究進展。雙環(huán)化反應則是分別對分子內(nèi)、兩組分以及多組分雙環(huán)化反應在構(gòu)建碳環(huán),氮雜環(huán),氧雜環(huán),氮氧雜環(huán),氮硫雜環(huán)等中的應用進行了較為詳細地闡述�；�于上述文獻的調(diào)研,提出了本論文所涉及氮硫雜環(huán)合成的選題依據(jù)、意義、創(chuàng)新點和研究方法。第二部分介紹了一類新的無金屬條件下的交叉脫氫偶聯(lián)反應,并用其構(gòu)建了分子內(nèi)C-S鍵。利用靛紅與α-硫氰基苯乙酮衍生的三乙胺硫醇鹽為原料,以I_2為催化劑,在1,4-二氧六環(huán)溶劑中反應,高效地合成了苯并[b]噻吩衍生物,實現(xiàn)了無金屬條件下C(sp2)-S鍵的構(gòu)建。三乙胺硫醇鹽芳基上的取代基兼容性廣泛,但給電子的取代基相對于吸電子的取代基更能促進該反應的進行�？刂茖嶒炞C實該反應涉及I_2/O_2介導的自由基歷程。第三部分描述了一類新的I_2/DMSO介導的交叉脫氫偶聯(lián)反應用于分子間C-S鍵的構(gòu)建。繼續(xù)選用上述自制的三乙胺硫醇鹽為原料,在I_2/DMSO介導下,將其與吲哚衍生物進行分子間反應,高區(qū)域選擇性地合成了 3-硫醚吲哚衍生物,收率優(yōu)秀,同時實現(xiàn)了分子間C-S鍵的交叉脫氫偶聯(lián)。用富電子的吡咯衍生物取代吲哚拓展上述反應時也可順利進行,以良好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為相應的芳硫醚化的吡咯衍生物。吡咯環(huán)上的取代基可調(diào)控芳硫醚化發(fā)生的位置�？刂茖嶒炞C實該反應涉及親電取代過程而非自由基歷程。第四部分發(fā)展了一類新的I_2/O_2介導的交叉脫氫偶聯(lián)反應用于構(gòu)建分子間N-S鍵。利用三乙胺硫醇鹽和芳基肼為起始原料,在I_2/O_2介導下,高效地合成了官能化的1,2,3-噻二唑衍生物。三乙胺硫醇鹽和芳基肼上的取代基均不影響反應的進行。其中,芳基肼上電中性的取代基產(chǎn)率略高于給電子以及吸電子的取代基�？刂茖嶒炞C實該反應涉及I_2/O_2介導的自由基歷程。在此基礎上,提出了合理的反應機理,其涉及腙的原位形成、S-I鍵的形成與均裂以及自由基偶聯(lián)等歷程。第五部分介紹了一類新的三乙胺硫醇鹽參與的雙環(huán)化反應。繼續(xù)利用三乙胺硫醇鹽為反應底物,將其與脂肪肼進行反應,意外地經(jīng)歷了串聯(lián)雙環(huán)化過程,而非上一章節(jié)描述的自由基歷程,高化學選擇性和區(qū)域選擇性地得到了一系列吡唑并[3,4-c]喹啉衍生物�；�于文獻調(diào)研以及我們的實驗結(jié)果,提出了合理的反應機理,其涉及分子間質(zhì)子交換,互變異構(gòu),選擇性親核加成等歷程。值得一提的是,沒有氫鍵受體部分的脂肪肼并不適用于該雙環(huán)化反應。第六部分為實驗部分。所有產(chǎn)物都經(jīng)過了紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜、高分辨率質(zhì)譜的表征,部分化合物的結(jié)構(gòu)得到了單晶X-衍射的確證,同時提供了部分代表性化合物的譜圖。
[Abstract]:This paper consists of six parts. The first part briefly introduces the construction of C-S bond, cross-dehydrogenation coupling reaction and bicyclic reaction. The construction of C-S bond includes the following four aspects: the construction of metal-catalyzed intramolecular/intermolecular C-S bond and the construction of non-metal-catalyzed intramolecular/intermolecular C-S bond. Coupling reactions mainly describe the latest progress in the construction of C-C, C-N, C-O, C-S and C-P bonds by cross-dehydrogenation coupling reactions in the absence of metals. Bicyclization reactions compare the applications of intramolecular, two-component and multi-component bicyclic reactions in the construction of carbon, nitrogen, oxygen, nitrogen and sulfur heterocycles, etc. Based on the investigation of the above-mentioned literatures, the basis, significance, innovation and research methods for the synthesis of azo-thiocyanate heterocycles are proposed. In the second part, a new type of cross-dehydrogenation coupling reaction without metal is introduced and used to construct intramolecular C-S bonds. Benzothiophene derivatives were synthesized efficiently from triethylamine mercaptan in 1,4-dioxane solvent using I_2 as catalyst. The C(sp2)-S bond was constructed without metal. The substituents on the aryl groups of triethylamine mercaptan have wide compatibility, but the substituents of electron donors can promote the formation of the C(sp2)-S bond. The reaction was carried out. The controlled experiments confirmed that the reaction involved I_2/O_2-mediated free radical mechanism. In the third part, a new class of I_2/DMSO-mediated cross-dehydrogenation coupling reactions were described for the construction of intermolecular C-S bonds. 3-thioether indole derivatives were synthesized with excellent yield and cross-dehydrogenation coupling of C-S bonds between molecules. The above reaction can also be carried out smoothly by substituting indoles with electron-rich pyrrole derivatives. The corresponding pyrrole derivatives were converted to aryl thioetherylated pyrrole derivatives in good yields. In the fourth part, a new class of I_2/O_2-mediated cross-dehydrogenation coupling reactions were developed to construct intermolecular N-S bonds. Triethylamine mercaptan and aryl hydrazine were used as starting materials and I_2/O_2-mediated cross-dehydrogenation coupling reactions were highly effective. The functionalized 1,2,3-thiadiazole derivatives were synthesized. The substituents on triethylamine mercaptan and arylhydrazine did not affect the reaction. The yield of the electroneutral substituents on arylhydrazine was slightly higher than that of the electron donors and electron donors. Reasonable reaction mechanism is discussed, which involves hydrazone formation in situ, S-I bond formation and homo-cleavage, and free radical coupling. In the fifth part, a new class of triethylamine mercaptan salt is introduced. Triethylamine mercaptan salt is used as reaction substrate to react with aliphatic hydrazine, which has undergone series bicyclization accidentally. A series of pyrazolium [3,4-c] quinoline derivatives have been synthesized with high chemoselectivity and regioselectivity, rather than the free radical mechanism described in the previous chapter. Based on the literature review and our experimental results, a reasonable reaction mechanism has been proposed, which involves intermolecular electron exchange, tautomerism, and selective nucleophilic addition. The sixth part is the experimental part. All the products have been characterized by IR, 1H NMR, C NMR and HRMS. The structure of some of the compounds has been confirmed by single crystal X-ray diffraction, and some of the representative compounds have been provided. Spectrum.
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O626

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 許琳,張穎;電環(huán)化反應選擇規(guī)則教學淺談[J];天津化工;2001年05期

2 謝慶郊;;電環(huán)化反應選律的討論[J];云南師范大學學報(自然科學版);1984年01期

3 孫曉日,許和允,張英;聚異戊二烯橡膠環(huán)化反應研究的進展[J];菏澤師專學報;1996年02期

4 羅冬冬;用手指表示電環(huán)化反應的方法[J];中南民族學院學報(自然科學版);1996年01期

5 朱敦如;烯基自由基的分子內(nèi)環(huán)化反應[J];阜陽師范學院學報(自然科學版);1997年03期

6 徐小嵐;萬薪;耿燁;張家松;許華建;;氮自由基環(huán)化反應的新進展[J];有機化學;2011年04期

7 王逵;孫傳智;孫南;;具有高產(chǎn)率和專一性的自由基環(huán)化反應的研究進展[J];山東化工;2013年05期

8 鄒繼文;關燁第;;具有生物活性的有機鍺化合物的研究——Ⅰ.烷基鍺類化合物合成、環(huán)化反應和生物活性研究[J];自然科學進展;1992年05期

9 張群健,李金恒,程金生,江煥峰;烯烴的自由基環(huán)化反應研究進展[J];有機化學;2002年09期

10 李肇凱;;酸催化二甘醇脫水環(huán)化反應研究[J];金山油化纖;2006年01期

相關會議論文 前10條

1 史壯志;焦寧;;直接去氫環(huán)化反應在吲哚類及其衍生物合成中的應用[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

2 王志強;黃曉成;李金恒;;鐵催化環(huán)化反應研究[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

3 徐清;黃憲;;α-聯(lián)烯酸的有機碲內(nèi)酯環(huán)化反應合成碲代丁烯酸內(nèi)酯化合物[A];中國化學會第十三屆金屬有機化學學術討論會論文摘要集[C];2004年

4 麻生明;于飛;高文忠;;二價鈀催化的α或β聯(lián)烯胺與烯丙基溴的偶聯(lián)環(huán)化反應的研究[A];第三屆全國有機化學學術會議論文集（上冊）[C];2004年

5 王慶剛;鄧賢明;孫秀麗;唐勇;;手性硫葉立德引發(fā)的分子內(nèi)串聯(lián)環(huán)化反應的研究[A];中國化學會第26屆學術年會有機化學分會場論文集[C];2008年

6 黃有;李二慶;鄭潔;趙紅霞;;有機瞵小分子催化的連續(xù)環(huán)化反應研究[A];中國化學會第29屆學術年會摘要集——第07分會：有機化學[C];2014年

7 徐同玉;楊琴;李玉學;余正坤;;鐵催化炔基縮醛的環(huán)化反應[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

8 魯彥;張津楓;鄭長城;董海鷗;鄧國才;;4,5-二甲基-N-(D)脫氧核糖醇基-2-偶氮苯基苯胺環(huán)化反應產(chǎn)物的高效液相色譜分析[A];天津市第十四次色譜學術交流會論文集[C];2000年

9 余旭芬;陸熙炎;;陽離子鈀催化的鄰亞胺芳基硼酸與炔烴的串聯(lián)環(huán)化反應[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

10 賀崢杰;徐四龍;陳榮順;秦子鳳;;胺催化烯丙基醋酸酯與缺電子烯的[4+2]和[2+2+2]環(huán)化反應:叔胺與叔膦之間迥異的催化作用[A];中國化學會第28屆學術年會第19分會場摘要集[C];2012年

相關博士學位論文 前10條

1 周麗君;基于羰基化合物和醛（亞胺）交叉二聚的Cope重排和Prins環(huán)化反應的研究與應用[D];復旦大學;2014年

2 楊芳;炔酮的串聯(lián)環(huán)化反應及水相室溫下的三氟甲中文基化反應研究[D];蘭州大學;2015年

3 王志強;鐵或銅催化炔烴參與的分子內(nèi)環(huán)化反應[D];湖南師范大學;2012年

4 張明忠;無金屬催化的N-芳基丙烯酰胺加成—環(huán)化反應的研究[D];湖南大學;2016年

5 周備;基于吲哚的Minfiensine骨架合成及吲哚咪唑雜合物的構(gòu)效關系研究[D];云南大學;2016年

6 吳子君;含氮基團導向的α-碳—氫官能化/環(huán)化反應[D];浙江大學;2017年

7 王東旭;雜原子親核進攻觸發(fā)的共軛烯二炔骨架分子間環(huán)化反應研究[D];浙江大學;2016年

8 范威;催化的交叉脫氫偶聯(lián)和雙環(huán)化反應在構(gòu)建氮硫雜環(huán)中的應用[D];南京大學;2017年

9 田均均;叔膦催化下缺電子共軛體系參與的環(huán)化反應研究[D];南開大學;2013年

10 李智;烯基硅基烯酮的制備及其[4+1]環(huán)化反應的研究[D];天津大學;2008年

相關碩士學位論文 前10條

1 郭榮譽;炔烴分子內(nèi)環(huán)化合成螺環(huán)和喹啉酮等雜環(huán)化合物的研究[D];陜西科技大學;2015年

2 李因龍;光致電環(huán)化反應合成苯并[a]咔唑化合物的方法學研究[D];蘭州大學;2015年

3 荊玉鋒;硅胺基稀土配合物催化的功能取代胺和端炔與累積雙鍵分子的環(huán)化反應[D];復旦大學;2012年

4 宋波;鋅催化烯炔酮串聯(lián)環(huán)化反應的研究[D];蘭州大學;2015年

5 王華鵬;Lewis acid催化Donor-Acceptor環(huán)丙烷的[3+3]環(huán)化反應研究[D];蘭州大學;2015年

6 張耀虎;有機小分子催化的串聯(lián)邁克爾/環(huán)化反應[D];蘭州大學;2012年

7 龐鑫龍;有機高價碘鹽化合物誘導的一步串聯(lián)環(huán)化反應研究[D];青島科技大學;2015年

8 胡亞東;構(gòu)筑稠合鄰羥基苯甲醛的環(huán)化反應及機理研究[D];安徽師范大學;2015年

9 楊梅;叔膦催化下缺電子共軛體系與馬來酰亞胺的[4+1]環(huán)化反應研究[D];南開大學;2015年

10 王德偉;金、鉑活化炔基的環(huán)化反應及咔唑的合成研究[D];蘭州大學;2013年

，

本文編號：2175630