發(fā)布時間：2019-05-07 20:34

【摘要】：配合物的功能化是現(xiàn)代配位化學和超分子化學研究的熱點。設計合成手性金屬─有機超分子化合物是手性特性研究和手性功能材料應用的基礎,也是現(xiàn)代功能配合物化學的前沿研究領域之一。盡管基于氨基酸功能化合成新配體,進而進行手性金屬─有機超分子化學研究已取得了一定的進展,但是對芳香族多羧酸的氨基酸功能化的手性修飾還不多見,特別是基于氨基酸功能化的芳香族多羧酸配體的手性金屬─有機超分子化合物的研究更為鮮見。本論文對5-甲基間苯二甲酸進行氨基酸功能化,設計合成了(S)-5-(1-羧乙基-氨基-甲基)間苯二甲酸((S)-5-(((1-carboxyethyl)amino)methyl)isophthalic acid,H_3L)。以這種新穎的手性芳香多羧酸H_3L為配體與金屬離子Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等進行超分子組裝。通過調(diào)控反應條件和水熱(溶劑熱)反應,合成了6個金屬─有機超分子配合物,即,[Zn_8(L)_4(OH)_4(H_2O)_2]_n(1)、{[Pb_2(HL)_2]·CH_3OH·2H_2O}_n(2)、{[Pb_2(HL)_2]·10H_2O}_n(3)、{[Cd_2(HL)_2(H_2O)_4]?6H_2O}_n(4)、{[Cu(HL)(H_2O)_2]?H_2O}_n(5)和{[Cu_6(L)_4(bipy)_4(H_2O)_6]?9H_2O}_n(6)(bipy=4,4'-聯(lián)吡啶)。本論文系統(tǒng)地研究了合成的6個手性金屬─有機超分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)、手性特征、光學性質(zhì)和熱穩(wěn)定性能,特別是非線性和圓二色譜等手光性質(zhì)。初步研究了手性金屬─有機超分子化合物3在對甲基苯甲醛的烷基化反應中的不對稱催化性能。X-射線單晶衍射分析和手光性質(zhì)研究表明,6個金屬─有機超分子化合物都結(jié)晶于手性空間群,屬于純手性的金屬─有機超分子化合物。在這些手性金屬─有機超分子化合物中,氨基酸功能化的5-甲基間苯二甲酸配體表現(xiàn)出優(yōu)異的配位多樣性,構(gòu)筑的這6個金屬─有機超分子化合物具有新穎獨特結(jié)構(gòu)。配位聚合物1具有新穎的二維雙層結(jié)構(gòu),[Zn_4(μ_3-OH)_2]簇被羧基氧原子雙橋聯(lián)成─Zn─O─鏈結(jié)構(gòu)。在1中,配體L和[Zn_4(μ_3-OH)_2]分別可以簡化為3和6節(jié)點,因而形成(3,6)-聯(lián)結(jié)的、具有(43)2(46·66·83)拓撲結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。在鉛的配位聚合物2和3中,配體HL和Pb(Ⅱ)離子都為3節(jié)點,但它們的結(jié)構(gòu)完全不同。2為2重穿插的三維結(jié)構(gòu),具有(62·12)(6·122)拓撲結(jié)構(gòu);而3是具有63拓撲結(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)絡。有趣的是,在3中有兩個獨立的非對映異構(gòu)體的二維層,非對映異構(gòu)體層之間通過π─π作用按ABAB方式進行堆積。配位聚合物4和3的結(jié)構(gòu)很類似,同樣是具有63拓撲結(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)絡;在4中,也有兩個獨立的、由配體HL的手性決定的二維手性層,而且不同層中金屬離子Cd(Ⅱ)的配位數(shù)不同,同樣通過層間的π─π作用按ABAB方式進行堆積。在一維配位聚合物5中,配體HL聯(lián)結(jié)Cu(Ⅱ)成左手螺旋鏈結(jié)構(gòu),配體HL的手性沿鏈傳遞;螺旋鏈之間通過氫鍵作用形成三維手性超分子。化合物6是一個新穎的三維配位聚合物,含有[Cu_6(L)_4]手性納米籠結(jié)構(gòu)亞單元。在[Cu_6(L)_4]中,配體L的手性碳都為S構(gòu)型,氨基的氮原子由于配位都為R構(gòu)型。如把單個[Cu_6(L)_4]結(jié)構(gòu)亞單元簡化為6節(jié)點,它就被4,4'-聯(lián)吡啶聯(lián)結(jié)成為具有α-Po拓撲結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格�？傊�,氨基酸功能化的5-甲基間苯二甲酸配體H_3L是一種多功能性手性構(gòu)件,在和金屬離子進行超分子組裝時,配體H_3L的手性不僅傳導給了合成的手性金屬─有機超分子化合物,而且手性配體和金屬離子在超分子層面上的有序結(jié)合衍生出了更多的手性元素,使合成的手性金屬─有機超分子化合物呈現(xiàn)出了更強、更豐富的手光特性,具有開發(fā)手性功能材料的潛在價值。此外,合成的手性金屬─有機超分子化合物3在對甲基苯甲醛的烷基化反應中具有一定的不對稱催化性能。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2471362