目的本文旨在將量子化學(xué)方法與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合,解析17個肉桂酸(Cinnamic acid,CA)系列化合物、奎寧酸(Quinic acid,QA)和9個咖啡�？鼘幩�(Caffeoylquinic Acids,CQAs)系列化合物在電噴霧電離源質(zhì)譜(Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)負(fù)離子掃描模式下的質(zhì)譜碎裂機(jī)理和裂解路徑,總結(jié)各系列化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律。為此類或具有類似結(jié)構(gòu)的未知化合物的質(zhì)譜解析提供參考,并為其他物質(zhì)的軟電離方式下的質(zhì)譜解析奠定基礎(chǔ)。方法在電噴霧離子阱質(zhì)譜負(fù)離子掃描模式下,采用自動及手動提取離子的方式,獲得17個肉桂酸系列化合物、奎寧酸和9個咖啡�？鼘幩釋φ掌返囊患壻|(zhì)譜及多級質(zhì)譜圖,對出現(xiàn)的碎片離子進(jìn)行歸屬,逐步解析碎片離子的先后裂解順序。通過采用密度泛函理論(Density functional theory,DFT)B3LYP/6-311g(d,p)的理論計算方法,通過分析優(yōu)化得到的分子平衡構(gòu)象、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及相關(guān)參數(shù),預(yù)測目標(biāo)物質(zhì)的活性電離位點(diǎn),模擬它們在質(zhì)譜中的碎裂過程,歸納其中的特征碎裂方式,并比較各系列化合物之間的ESI-MS裂解差異。結(jié)果各系列化合物在負(fù)離子掃描模式下有更佳的靈敏度,(1)酚羥基肉桂酸類化合物在質(zhì)譜裂解過程中常常發(fā)生質(zhì)子遷移。質(zhì)譜裂解方式為,[M-H]-首先脫去羧酸上CO_2,其次脫去苯環(huán)上CO縮環(huán)生成五元環(huán)結(jié)構(gòu),根據(jù)酚羥基取代位置的不同,從易到難依次為:m-酚羥基p-酚羥基o-酚羥基。二羥基肉桂酸除脫去CO外,還會生成脫去CO_2的碎片離子。當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時,二酚羥基肉桂酸在質(zhì)譜裂解過程中易發(fā)生鄰位效應(yīng),其中一方提供H+與另一方結(jié)合脫去一分子H2O。(2)甲氧基肉桂酸類化合物在裂解過程中,帶單電子氧的碎片離子在碰撞室中易捕獲氫游離基。除2,4-二甲氧基肉桂酸和2,5-二甲氧基肉桂酸存在6-exo-trig成環(huán)反應(yīng)外,根據(jù)甲氧基的取代位置不同,電離難易程度遵循:4-OCH33-OCH32-OCH3。質(zhì)譜裂解方式為,首先羧基上發(fā)生去質(zhì)子化生成[M-H]-,在脫去一分子CO_2后,單甲氧基肉桂酸一部分脫去甲基自由基生成自由基陰離子;另一部分發(fā)生4-exo-tet成環(huán)反應(yīng)。二甲氧基肉桂酸在[M-H]-脫去CO_2后,可分別丟失甲基自由基或甲氧基,形成相應(yīng)的碎片離子并發(fā)生后續(xù)裂解。除2,3-diMCAs存在鄰位空間阻礙外,2-OCH3的存在可引發(fā)6-exo-trig成環(huán)反應(yīng)。(3)咖啡�？鼘幩犷惢衔镏�,奎寧酸結(jié)構(gòu)單元為一椅式構(gòu)象。咖啡�；捎诠曹椬饔枚哂休^強(qiáng)的電子活性,在質(zhì)譜碎裂過程中為質(zhì)子轉(zhuǎn)移提供有利的條件。單咖啡�？鼘幩崃呀夥绞綖槌甚ゲ糠珠_裂,分別發(fā)生烷氧鍵斷裂和酰氧鍵斷裂,其脫酰作用從易到難依次為:4-CQA3-CQA5-CQA1-CQA。生成的環(huán)己烷部分可連續(xù)失去H2O發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),直至形成一共軛六元環(huán)結(jié)構(gòu)。二咖啡酰奎寧酸的裂解途徑與單咖啡�？鼘幩嵯嗤�,不同咖啡酰基團(tuán)的取代基位置所導(dǎo)致的脫酰作用難易趨勢亦為:4-CQA3-CQA5-CQA1-CQA。結(jié)論本研究綜合運(yùn)用ESI-ITMS技術(shù)和量子化學(xué)計算方法,成功地獲得了5個酚羥基肉桂酸、8個甲氧基肉桂酸、阿魏酸、異阿魏酸、芥子酸與9個咖啡�？鼘幩岬亩嗉壻|(zhì)譜數(shù)據(jù)、分子優(yōu)勢構(gòu)象和質(zhì)譜中產(chǎn)生的產(chǎn)物離子的平衡構(gòu)象,并從理論和試驗(yàn)兩方面,對以上物質(zhì)的ESI-MS裂解路徑做出了合理的解釋。研究結(jié)果可為此類及其他物質(zhì)的質(zhì)譜解析提供理論基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：佳木斯大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O657.63;R914
文章目錄
摘要
Abstract
前言
第1章 文獻(xiàn)綜述
1.1 咖啡�？鼘幩嵯盗谢衔�
1.2 質(zhì)譜
1.2.1 質(zhì)譜概述
1.2.2 離子源技術(shù)
1.2.3 質(zhì)量分析器
1.2.4 質(zhì)譜裂解機(jī)理
1.3 量子化學(xué)理論與方法
1.3.1 量子化學(xué)
1.3.2 基礎(chǔ)理論與計算方法
1.3.3 量子化學(xué)計算方法在質(zhì)譜分析中的應(yīng)用
1.4 研究前景和學(xué)術(shù)價值
1.5 研究內(nèi)容
第2章 酚羥基肉桂酸類化合物質(zhì)譜裂解的量子化學(xué)分析
2.1 儀器與材料
2.1.1 儀器
2.1.2 試劑
2.1.3 材料
2.2 方法
2.2.1 供試品溶液制備
2.2.2 質(zhì)譜條件
2.2.3 量子化學(xué)計算方法
2.3 結(jié)果與討論
2.3.1 分子平衡構(gòu)象分析
2.3.2 去質(zhì)子化研究
2.3.3 肉桂酸質(zhì)譜分析
2.3.4 單羥基肉桂酸質(zhì)譜分析
2.3.5 二羥基肉桂酸質(zhì)譜分析
2.4 小結(jié)
第3章 甲氧基肉桂酸類化合物質(zhì)譜裂解的量子化學(xué)分析
3.1 儀器與材料
3.1.1 儀器
3.1.2 試劑
3.1.3 材料
3.2 方法
3.2.1 供試品溶液制備
3.2.2 質(zhì)譜條件
3.2.3 量子化學(xué)計算方法
3.3 結(jié)果與討論
3.3.1 分子平衡構(gòu)象分析
3.3.2 分子靜電勢分析
3.3.3 單甲氧基肉桂酸質(zhì)譜分析
3.3.4 二甲氧基肉桂酸質(zhì)譜分析
3.4 小結(jié)
第4章 甲基自由基消除與脫CO2反應(yīng)在質(zhì)譜裂解過程中的競爭機(jī)制
4.1 儀器與材料
4.1.1 儀器
4.1.2 試劑
4.1.3 材料
4.2 方法
4.2.1 供試品溶液制備
4.2.2 質(zhì)譜條件
4.2.3 量子化學(xué)計算方法
4.3 結(jié)果與討論
4.3.1 分子平衡構(gòu)象分析
4.3.2 去質(zhì)子化研究
4.3.3 質(zhì)譜分析
4.4 小結(jié)
第5章 咖啡�？鼘幩犷惢衔镔|(zhì)譜裂解的量子化學(xué)分析
5.1 儀器與材料
5.1.1 儀器
5.1.2 試劑
5.1.3 材料
5.2 方法
5.2.1 供試品溶液制備
5.2.2 質(zhì)譜條件
5.2.3 量子化學(xué)計算方法
5.3 結(jié)果與討論
5.3.1 分子平衡構(gòu)象分析
5.3.2 奎寧酸質(zhì)譜分析
5.3.3 單咖啡酰奎寧酸質(zhì)譜分析
5.3.4 二咖啡�？鼘幩豳|(zhì)譜分析
5.4 小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
致謝
英文縮寫
攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)成果
【參考文獻(xiàn)】
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本文編號：
2120529
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