電子技術的快速發(fā)展使電子器件不斷豐富,給人類生活帶來便利的同時,也給人類居住空間引入了一定電磁輻射污染,威脅人類身心健康。磁性金屬吸收材料由于其優(yōu)異的微波吸收特性,可有效防護電磁輻射而被廣泛關注。不僅如此,磁性金屬吸收材料在軍事國防領域中扮演著反偵察、隱身的重要角色。然而,磁性金屬吸收材料在高溫環(huán)境(發(fā)動機部分熱端部件或動能彈表面等)和海洋(艦載機或艦船等)環(huán)境中應用時面臨著嚴重的腐蝕瓶頸(化學腐蝕、電化學腐蝕)。為此,發(fā)展在高溫和海洋環(huán)境中兼具高吸收性能和良好抗腐蝕性能的磁性金屬復合結構尤為迫切。本文以FeSiAl合金(FSA)為載體,針對高溫(300℃)和海洋環(huán)境下FSA應用腐蝕瓶頸,通過熱力學、熱分析動力學、Raman光譜和X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)深度剖析技術等探究了FSA高溫氧化和電化學腐蝕機理,從微觀結構、界面等角度構建相應的腐蝕模型,并借助等離子誘導技術、表面接枝法、St?ber工藝和催化氣相沉積(Catalytic chemical vapor deposition,CCVD)等手段制備殼層FSA復合結構,在滿足各殼層之間性能、結合強度和膨脹系數(shù)耦合的基礎上,實現(xiàn)FSA強微波吸收,解決FSA高溫化學腐蝕和海洋環(huán)境下的電化學腐蝕難題。本文的研究內(nèi)容和創(chuàng)新性如下:1.針對磁性金屬高溫隱身設計應用需求,展開了FSA微粉(D_(50)≈46μm)高溫環(huán)境下化學腐蝕(高溫氧化)行為研究。通過將FSA微粉在空氣中500℃下退火1～24h,基于熱力學分析揭示了FSA微粉表面氧化狀態(tài)演變規(guī)律。隨后,采用熱分析動力學探究了FSA微粉的高溫氧化行為,明確其固態(tài)和液態(tài)氧化階段,展示了FSA微粉氧化速率隨溫度升高急劇增加的特點,構建了FSA固態(tài)氧化階段的非等溫氧化動力學模型,為對磁性金屬高溫抗氧化策略的提出有一定的指導作用。2.對于FSA微粉氧化速率隨溫度升高而急劇增加的現(xiàn)象,我們結合物質(zhì)蒸氣壓的差異性,創(chuàng)新性地采用等離子誘導技術在FSA微粉的表面誘導合成了厚度～400nm梯度抗氧化陶瓷層(Gradient ceramic layers,GCLs),制備了FSA@Al_2O_3@SiO_2多殼層復合結構(FSA@GCLs),該結構不僅保證了Al_2O_3、SiO_2和FSA之間高強度結合,還實現(xiàn)了Al_2O_3和SiO_2之間的熱膨脹匹配。對比FSA@GCLs的高溫抗氧化性能和微波電磁性能,FSA@GCLs在極端條件下具有出色的高溫抗氧化性能,起始氧化溫度高達1279℃,相比于純FSA提升140℃。由于FSA、SiO_2和Al_2O_3的磁-介電損耗協(xié)同效應共同作用,當匹配厚度為2.5mm時絕對吸收帶寬高達7.33 GHz(RL-10 dB)。等離子誘導技術對于解決磁性金屬材料的高溫抗氧化難題有重要的借鑒意義。3.基于磁性金屬材料海洋環(huán)境應用背景,我們選用熔煉法自制圓柱體FSA,通過Raman光譜和XPS深度剖析技術上分別揭示了鹽霧中FSA表面的腐蝕產(chǎn)物隨著時間C=O鍵和α-FeOOH的產(chǎn)生以及深度上Fe~0→Fe~(2+)→Fe~(3+)的變化規(guī)律,展示了FSA鹽霧中動態(tài)腐蝕過程。結合電化學腐蝕動力學,通過電化學測試表征了5wt%NaCl溶液中的FSA的腐蝕動力學參數(shù)。隨著FSA在NaCl溶液中浸泡時間從1h增加到48h,腐蝕速率(Corrosion Rate,CR)和腐蝕電流(i_(corr))分別從2.99×10~(-12)m/s和1.65×10~(-5)A.cm~(-2)增加到5.85×10~(-12)m/s和3.23×10~(-5)A.cm~(-2)。4.由于FSA在鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率逐漸增大,結合石墨烯良好疏水性和防滲透性(質(zhì)子除外),我們通過表面接枝法將片狀高阻隔型氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)修飾到FSA(D_(50)≈10.6μm)表面,制備了FSA@GO/P復合結構增強FSA的耐蝕性。對比FSA和FSA@GO/P的電磁參數(shù)發(fā)現(xiàn),在0.5～10GHz頻率范圍內(nèi)FSA@GO/P的磁導率相對FSA有一定程度降低,介電常數(shù)明顯升高,這會直接導致FSA微粉的微波吸收性有一定程度的降低。為克服氧化石墨烯較高電導率引起界面與自由空間阻抗匹配較差的問題,我們選用CCVD方法制備的無定形碳替代GO,結合St?ber工藝首次制備了FSA@SiO_2@C多殼層復合結構,實現(xiàn)FSA、SiO_2和碳層之間的匹配與耦合,將純FSA腐蝕速率從2.66×10~(-12) m/s降低到1.52×10~(-12)m/s,微波吸收帶寬從4.2GHz拓寬到5.84GHz(匹配厚度為3.0mm)。FSA@SiO_2@C多殼層復合結構展示了良好的微波吸收性能和耐蝕性,為磁性金屬吸收材料的抗電化學腐蝕提供了一條可行的設計思路。本論文研究了FSA高溫氧化和鹽霧中電化學腐蝕機理,并提出了提升FSA的高溫抗氧化性和海洋耐蝕性殼層結構的新思路,為其它磁性金屬的高溫和海洋應用探索出可借鑒技術路徑,為不同應用需求下的新型磁性金屬復合結構的功能化設計和應用開發(fā)奠定了理論基礎。
【學位單位】：電子科技大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TG172;TM27
【部分圖文】：

第一章緒論1第一章緒論1.1選題背景及意義無線通信、電力電子傳輸設備的普及和電子數(shù)字系統(tǒng)的快速發(fā)展使電子器件的工作頻率從MHz提高到GHz，甚至數(shù)十GHz[1]，這給人類的生存空間引入了巨大的電磁輻射污染。這些電磁輻射污染會對人類的身心健康造成一定的影響，如易誘發(fā)白血并癌癥、智力殘障、心血管和視覺系統(tǒng)等疾病[2-5]。此外，家用電子及無線通訊設備等產(chǎn)生的電磁輻射場引起的電磁干擾也會對敏感電子設備（如心臟起搏器、胰島素泵、電子血壓計和助聽器等）造成影響甚至破壞[6]。因此，解決電磁輻射污染和電磁干擾（Electromagneticinterference，EMI）的問題具有非常重要的現(xiàn)實意義。通過對比分析2009～2018十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中與EMI和微波吸收（Microwaveabsorption，MA）相關的出版物數(shù)量（見圖1-1）發(fā)現(xiàn)，微波吸收相關出版物的數(shù)量接近電磁干擾相關出版物數(shù)量的40%，這表明微波吸收已成為屏蔽電磁波和抗電磁干擾的一種重要途徑。同時，電磁波吸收技術被廣泛作為武器裝備反偵察、隱身的重要手段之一，是當前世界各國軍事領域重點發(fā)展的方向之一[7-9]。圖1-12009～2018近十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中涉及EMI和MA出版物的數(shù)量在微波吸收頻段（0.5～18GHz），磁性金屬微粉具有高飽和磁化強度和磁導率，調(diào)節(jié)微粉的形貌和晶體結構可以實現(xiàn)材料電磁參數(shù)的精確化控制等優(yōu)點，使其在微波吸收材料中占據(jù)重要地位。目前，常見的有Fe、Co、Ni及其合金[10]。根據(jù)2009～2018十年來Webofscience數(shù)據(jù)庫中統(tǒng)計結果，涉及電磁微波吸收（Electromagneticmicrowaveabsorption，EMA）和磁性金屬(（Magneticmetal，MM）材料相關的出版物數(shù)量約占僅涉及電磁微波吸收相關的出版物總量的20%，如圖1-2所示。

電子科技大學博士學位論文2圖1-22009～2018近十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中涉及EMA和MA出版物的數(shù)量然而，磁性金屬微粉在實際工程應用中，長時間暴露于復雜的環(huán)境（如高溫、酸性、堿性和鹽霧等）并與周圍介質(zhì)接觸，會發(fā)生化學或電化學反應而引起金屬腐蝕，如化學腐蝕中的高溫氧化（高溫下磁性金屬與氧反應形成氧化物）、電化學腐蝕（磁性金屬和氧氣形成腐蝕電池引起磁性金屬腐蝕）等[11]。動能彈（見圖1-3（a））在高速飛行時表面彈體溫度大面積超過700°C。當磁性金屬微粉被應用到動能彈表面時由于高的溫度導致高的氧化活性而發(fā)生氧化，進而影響動能彈的隱身突防能力。2007年11月，美國F-15C戰(zhàn)機（如圖1-3（b）所示）因結構電化學腐蝕空中突然解體，造成該戰(zhàn)機大面積停飛（源于《腐蝕防腐之友》報道）。作為戰(zhàn)機隱身涂層中重要填料，磁性金屬微粉同樣面臨著腐蝕這一難點，特別是在海洋高濕熱、高濃度氯離子環(huán)境中腐蝕問題更為嚴重。腐蝕問題勢必會引起艦載機蒙皮腐蝕等一系列問題，這會嚴重制約著戰(zhàn)機的突防能力和威脅飛行員生命安全。此外，腐蝕問題涉及國民經(jīng)濟等諸多領域。侯保榮院士于2017年在NPJMaterialsDegradation中指出：2014年，腐蝕給中國帶來約3000億美元的損失，占國家GDP的3%[12]。除經(jīng)濟損失外，腐蝕產(chǎn)生的工業(yè)廢水、廢渣，易造成自然環(huán)境的污染，危害人們的身體健康[13]。圖1-3腐蝕示例。(a)美國THAAD動能彈；(b)美國F-15C戰(zhàn)機不論高溫氧化還是電化學腐蝕都會改變磁性金屬吸收材料的成分，降低磁性吸收材料中有效磁吸收體積，惡化吸收材料吸收能力，進而限制了磁性金屬材料的應用[14]。因此，發(fā)展兼具良好吸收性能和抗高溫氧化或電化學腐蝕性能于一體的

電子科技大學博士學位論文2圖1-22009～2018近十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中涉及EMA和MA出版物的數(shù)量然而，磁性金屬微粉在實際工程應用中，長時間暴露于復雜的環(huán)境（如高溫、酸性、堿性和鹽霧等）并與周圍介質(zhì)接觸，會發(fā)生化學或電化學反應而引起金屬腐蝕，如化學腐蝕中的高溫氧化（高溫下磁性金屬與氧反應形成氧化物）、電化學腐蝕（磁性金屬和氧氣形成腐蝕電池引起磁性金屬腐蝕）等[11]。動能彈（見圖1-3（a））在高速飛行時表面彈體溫度大面積超過700°C。當磁性金屬微粉被應用到動能彈表面時由于高的溫度導致高的氧化活性而發(fā)生氧化，進而影響動能彈的隱身突防能力。2007年11月，美國F-15C戰(zhàn)機（如圖1-3（b）所示）因結構電化學腐蝕空中突然解體，造成該戰(zhàn)機大面積停飛（源于《腐蝕防腐之友》報道）。作為戰(zhàn)機隱身涂層中重要填料，磁性金屬微粉同樣面臨著腐蝕這一難點，特別是在海洋高濕熱、高濃度氯離子環(huán)境中腐蝕問題更為嚴重。腐蝕問題勢必會引起艦載機蒙皮腐蝕等一系列問題，這會嚴重制約著戰(zhàn)機的突防能力和威脅飛行員生命安全。此外，腐蝕問題涉及國民經(jīng)濟等諸多領域。侯保榮院士于2017年在NPJMaterialsDegradation中指出：2014年，腐蝕給中國帶來約3000億美元的損失，占國家GDP的3%[12]。除經(jīng)濟損失外，腐蝕產(chǎn)生的工業(yè)廢水、廢渣，易造成自然環(huán)境的污染，危害人們的身體健康[13]。圖1-3腐蝕示例。(a)美國THAAD動能彈；(b)美國F-15C戰(zhàn)機不論高溫氧化還是電化學腐蝕都會改變磁性金屬吸收材料的成分，降低磁性吸收材料中有效磁吸收體積，惡化吸收材料吸收能力，進而限制了磁性金屬材料的應用[14]。因此，發(fā)展兼具良好吸收性能和抗高溫氧化或電化學腐蝕性能于一體的
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本文編號：2893140