發(fā)布時間：2020-11-21 12:22

　　 橡膠是一種高分子材料,其典型的特點是高彈性和可逆形變,橡膠科學(xué)也是高分子或大分子科學(xué)的一個重要分支。其中,天然橡膠是汽車和飛機輪胎材料的主要組成部分,輪胎產(chǎn)品,尤其是高端輪胎產(chǎn)品,幾乎全由天然橡膠組成。我國天然橡膠資源匱乏,僅兩廣和海南省種有橡膠樹,大量依賴于進口,天然和合成橡膠及其復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)研究對于學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域尤其是合成橡膠工業(yè)和輪胎制造業(yè)都具有重要價值。自從1925年Katz發(fā)現(xiàn)天然橡膠的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(strain-induced crystallization,SIC)行為以來,應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶一直被認為是橡膠性能自增強機制,使橡膠在高拉伸下具有優(yōu)異的力學(xué)性能。隨著高分子和分析科學(xué)等相關(guān)學(xué)科的成熟,近年來在橡膠等傳統(tǒng)學(xué)科中形成了新的發(fā)展趨勢。同步輻射X射線散射技術(shù)是本世紀最為炙手可熱的表征方式之一,原位同步輻射廣角X 射線衍射(synchrotron radiation wide-angle X-ray diffraction,SR-WAXD)更是當前研究橡膠應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為最有效的表征方法之一。橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低,真實服役過程中往往需要經(jīng)歷這種低溫苛刻的外界條件,但是迄今為止該研究領(lǐng)域幾乎仍是空白�；�于以上背景,本論文首先設(shè)計并制造了可以與同步輻射X射線聯(lián)用的低溫伸展流變儀,并利用其結(jié)合SR-WAXD對橡膠自增強機理展開了一系列研究。具體研究內(nèi)容和研究成果如下:(1)以液氮作為降溫媒介,設(shè)計并制造了可與同步輻射X射線聯(lián)用的低溫伸展流變儀。該低溫伸展流變儀最低可以在-155℃C下實現(xiàn)原位拉伸,對向雙伺服電機控制系統(tǒng)在拉伸時能實現(xiàn)0.0025～30 s-1的恒定應(yīng)變速率并對樣品施加拉伸。(2)采用同步輻射廣角X射線衍射原位檢測手段,系統(tǒng)研究了天然橡膠(natural rubber,NR)在-60～25℃下的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。在應(yīng)變-溫度二維空間構(gòu)建了 NR的結(jié)構(gòu)演化相圖,其中根據(jù)SR-WAXD定量化結(jié)果定義了四個區(qū)域。在Ⅰ區(qū),分子鏈在拉伸下開始取向。Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的分界為SIC的開始,Ⅱ區(qū)中NR晶體作為一個新的物理交聯(lián)點,連接了分子鏈,即串聯(lián)模型。結(jié)晶度的進一步增加(8%)導(dǎo)致在區(qū)域Ⅲ中晶體網(wǎng)絡(luò)從串聯(lián)模型過渡到并聯(lián)模型。在區(qū)域ⅣV中晶體網(wǎng)絡(luò)最終構(gòu)建完成,結(jié)晶度幾乎保持恒定。有趣的是,區(qū)域Ⅲ和ⅣV只存在于中間溫度區(qū)域Ⅱ(-40～-10℃),而在高溫區(qū)域Ⅰ(-10～25℃)和低溫區(qū)域Ⅲ(-60～-40℃)中則不存在。這表明需要足夠的結(jié)晶度(XcⅡ-Ⅲca.8%)才能形成并聯(lián)模型。新的晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)合NR的微觀特征能夠加深對NR的SIC行為的了解。(3)采用同步輻射廣角X射線衍射原位檢測手段,系統(tǒng)研究了聚異丁烯-異戊二烯橡膠(poly(isobutylene-isoprene)rubber,ⅡR)在低溫區(qū)(-60～25℃C)的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。在應(yīng)變-溫度空間中,定義了三個不同的溫度區(qū),總結(jié)了 ⅡR的詳細結(jié)構(gòu)演化。高溫Ⅰ區(qū)(T0℃C)沒有發(fā)生SIC,導(dǎo)致在所有測量溫度中,ⅡR的拉伸性能最差。而對于低溫區(qū)Ⅲ(-60℃T-50℃),SIC雖然發(fā)生但是最終結(jié)晶度很低(ca.0.9%)。應(yīng)變引起的更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)演化發(fā)生在中溫區(qū)Ⅱ(-50℃≤T≤0℃)。取向的無定形比例Oa隨應(yīng)變的增加單調(diào)增加,但在εca.1.8后會形成一個平臺,說明新產(chǎn)生的取向分子鏈和晶體生長消耗的達到一定平衡。同時(110)和(113)晶面晶粒尺寸的顯著增加也證明了存在應(yīng)變誘導(dǎo)ⅡR晶體生長。此外,回復(fù)實驗進一步揭示了 ⅡR的網(wǎng)絡(luò)演化過程:由于極限結(jié)晶度較低(ca.9%),ⅡR的網(wǎng)絡(luò)鏈在整個拉伸過程均為串聯(lián)模型。本研究闡明了 SIC和分子取向?qū)Β騌低溫自增強力學(xué)性能的貢獻。(4)采用同步輻射廣角X射線衍射原位檢測手段,系統(tǒng)研究了順丁橡膠(polybutadienerubber,BR)在-90～25℃C下的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。根據(jù)SIC是否發(fā)生以及靜態(tài)結(jié)晶溫度,可以劃分出三個溫度區(qū)域。在應(yīng)變-溫度空間中總結(jié)了詳細的結(jié)構(gòu)演化。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)演化信息,基于Flory和Plagge的理論,重構(gòu)了 BR、ⅡR和NR的宏觀力學(xué)響應(yīng)。討論了重構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與實驗曲線不吻合的原因,特別是在大應(yīng)變區(qū),這主要歸因于微觀-宏觀連接方式仍未完善以及網(wǎng)絡(luò)的不均勻性等。(5)采用同步輻射廣角X射線衍射原位測試技術(shù),系統(tǒng)研究了拉伸-回復(fù)過程中的天然橡膠、脫蛋白天然橡膠(DPNR)和合成異戊橡膠(IR)在-60～25℃C下的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。通過定量分析,發(fā)現(xiàn)脫蛋白天然橡膠和合成異戊橡膠在相同應(yīng)變下結(jié)晶度遠低于NR,三種橡膠在回復(fù)時,結(jié)晶度均有提升,這是由于分子鏈松弛進而聚集結(jié)晶導(dǎo)致。蛋白質(zhì)所扮演的作用類似于交聯(lián)點,連接著聚異戊二烯分子鏈;把所有溫度下SIC發(fā)生的起始應(yīng)變匯總后發(fā)現(xiàn),在沒有蛋白質(zhì)的存在后,分子鏈松弛時間變長,低溫下會變得更長,εonset對應(yīng)變的變化更加敏感。本論文的主要創(chuàng)新點:(1)自主設(shè)計和研制了可與同步輻射X射線聯(lián)用的低溫伸展流變儀,可以實現(xiàn)低至-155℃C的溫度下進行原位實驗。(2)低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結(jié)合,對NR在-60～25℃下進行了原位表征,得到了不同應(yīng)變和溫度下的無定形取向、結(jié)晶起始點和結(jié)晶度演變的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)信息,將串并聯(lián)模型首次引入到橡膠的SIC過程,為晶體網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供了數(shù)據(jù)支持。(3)低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結(jié)合,首次原位跟蹤了硫化ⅡR在-60～25℃下的微觀結(jié)構(gòu)演化,得到了應(yīng)變-溫度空間下的ⅡR在不同溫度下的結(jié)晶度、取向的無定形比例和晶面的晶粒尺寸。詳細比較了 ⅡR與NR的差異,證明了在ⅡR體系中存在拉伸誘導(dǎo)晶體生長。(4)低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結(jié)合,首次原位跟蹤了硫化BR在-90～25℃下的微觀結(jié)構(gòu)演化�；�于獲得的微觀結(jié)構(gòu)信息和Flory和Plagge兩種理論,重構(gòu)了 BR的力學(xué)響應(yīng)。通過對NR、BR和ⅡR的比較,將之前提出的串并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模型進一步推廣與普適。(5)基于Tanaka、Amnuaypornsri和Tosaka對于天然橡膠中天然組分以及化學(xué)交聯(lián)作用的研究,低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結(jié)合并在-60～25℃C下原位拉伸-回復(fù),對比了 NR、DPNR以及IR三種聚異戊二烯橡膠,探索了蛋白質(zhì)在SIC過程中的作用。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ330.1
【部分圖文】：

?第１章緒論???＾Ｍ＾??Ｇｃ??圖１．１熵減模型示意圖。Ｇ是不同狀態(tài)的能量，其中下表ｍ和ｘ分別代表熔體和晶體；ＡＧ＃??是引入流場后熔體自由能的增加量；ＡＧｑ是靜態(tài)下的結(jié)晶驅(qū)動能；ＡＧｑ‘是臨界成核能壘。外??部流場的引入會提高聚合物的初始能量，假設(shè)最終的自由能保持不變。流動場的引入顯著的??提升了結(jié)晶驅(qū)動力和成核結(jié)晶速度卻降低了成核能壘［２３］。??這一理論并不難理解，何曼君老師的《高分子物理》Ｍ書中通過引入??Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自由能（公式１．１）來加以解釋這一現(xiàn)象，若使聚合物能自發(fā)地進行結(jié)??晶，必須使結(jié)晶過程自由能的變化值ＡＦ小于零。??ＡＦ?＝?ＡＨ?－?ＴＡＳ?（１．１）??無論何種物質(zhì)從非晶態(tài)到晶態(tài)，其中分子的排列是從無序到有序的過程，熵??總是減少的，即ＡＳ＜０。要使ＡＦ＜０必須使得Ａ／／＜０，而且｜Ａ／／１＞７１Ａ５１。其途徑??有兩種，一種是減低溫度ｒ，另一種就是降低ＩＡ５１，而流動場的引入正是后一種??方法。??１．３橡膠的結(jié)晶自增強機理??硫化天然橡膠（ＮＲ，聚異戊二烯）具有很高的強度和優(yōu)異的抗疲勞特性，同??時具有很高的遲滯能量。天然橡膠在拉伸過程中當超過臨界應(yīng)變時，拉伸應(yīng)力會??顯著的增加，由于橡膠純樣甚至生膠都存在這些特性，即不添加任何填料的情況??下依然存在，我們稱之為天然橡膠的自增強行為，這種行為在力學(xué)上的典型特點??是有一個應(yīng)力突增（ｓｔｒｅｓｓｕｐｔｕｒｎＰｌ特別是，同樣未填充的硫化丁苯橡膠（ＳＢＲ）??的拉伸強度為１．５?￣?２?ＭＰａ，斷裂伸長率為４００?￣?５００％，而天然橡膠的拉伸強度??達到了?２０？３０ＭＰａ，斷裂伸長率為８００￣１０００％，遠

?第１章緒論???代科學(xué)學(xué)科中嶄新的篇章。??在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（７Ｐ的溫度下，聚合物鏈呈隨機構(gòu)象（整體上是一??個隨機線圈），如圖１．２所示，由鏈組成的每個鏈段由于微布朗運動而處于主動??運動狀態(tài)，這種運動能力隨溫度的升高而增加。在圖１．２中，鏈Ａ的一端固定在??坐標軸的原點０處，另一＂端位于極坐標中的點Ｂ?或（足仏供）。鏈處于??隨機運動狀態(tài)，并且可以通過公式１．１３計算位于點Ｂ處的末端的概率，這個概??率／７（ＡＣ，少，Ｚ）被定義為小體積（＝辦辦ｆｉｆｅ）中位于Ｂ點的可能性：??ｐ（ｊｘ，ｙ，ｚ）ｄｘｄｙｄｚ?＝?ｅ－ｂ２（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）?（１．１３）??？??＾Ｓ－Ｊｒｘ??圖１．２聚合物鏈的隨機線圈構(gòu)象的草圖。修改參考文獻［４４］中的圖３．４。??對于鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，由于Ｃ－Ｃ鍵的可旋轉(zhuǎn)性，定義常數(shù)６為：??ｂ２?＝?３／（２Ｎｌ２）?（１．１４）??其中，Ｎ為聚合度，丨為Ｃ－Ｃ鍵長，公式１．１３是高斯函數(shù)，其構(gòu)象由該方程??表示的鏈是高斯鏈或隨機鏈，因為它們的運動不是規(guī)則的而是隨機的。這類鏈的??末端距，即距罔ＡＢ在ｉ？和ｉ？?＋沿？之間的概率是：??Ｐ（Ｒ）ｄＲ?＝?—Ｒ２ｅ￣ｂ２Ｒ２ｄＲ?（１．１５）??ｙｊｎ??均方末端距為：??（Ｒ２）?＝?－＾?＝?Ｎｌ２?（１．１６）??兩邊同時開根：??５??

?第２章基于同步輻射技術(shù)的原位低溫拉伸裝置???環(huán)［２０］。??美國紐約州立大學(xué)石溪分校的Ｂｅｎｊａｍｉｎ?Ｈｓｉａｏ和Ｂｅｎｊａｍｉｎ?Ｃｈｕ課題組在本??世紀初充分發(fā)揮了同步輻射Ｘ射線在高分子加工領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢，將高分子材??料的多重加工方式（如：拉伸、擠出、紡絲和剪切過程等）與同步輻射Ｘ射線聯(lián)??用，原位研宄了多維外場（如力場和溫度場）對高分子材料結(jié)晶和其他有序過程??的作用，不僅推動了高分子材料在非平衡熱力學(xué)過程中的基本理論研宄，更是對??高分子材料表征尤其是加工過程的原位表征起到了指導(dǎo)作用。圖２．１為該課題組??在布魯克海文國家實驗室（ＢＮＬ）的國家同步輻射光源（ＮＳＬＳ）搭建的原位??ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ檢測裝置，用以研宄纖維材料在高溫拉伸下的結(jié)構(gòu)演化行為。纖維??生產(chǎn)過程中很重要的一步是后拉伸處理，溫度、力場的耦合作用對微觀結(jié)構(gòu)的影??響可以通過原位ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ實驗完美的呈現(xiàn)出來??圓??ｍＭ??圖２．１ＢｅｎｊａｍｉｎＨｓｉａｏ和ＢｅｎｊａｍｉｎＣｈｕ課題組在布魯克海文國家實驗室（ＢＮＬ）的國家同步??輻射光源（ＮＳＬＳ）搭建的原位ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ檢測裝置［２１］。??荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的Ｇｅｒｒｉｔ?Ｗ．?Ｍ．?Ｐｅｔｅｒｓ課題組依托歐洲光源，同樣搭??２３??
【參考文獻】

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3 劉麗萍;李利;黃艷華;蘇正濤;;苯基硅橡膠的高低溫拉伸性能研究[J];有機硅材料;2013年03期

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本文編號：2892992