發(fā)布時間：2020-11-18 23:01

　　 自由基反應是構(gòu)建有機分子的一種有效策略和方式。近年來,關(guān)于硼自由基的研究受到了廣泛的關(guān)注,利用硼自由基已經(jīng)實現(xiàn)了一些有用的合成反應,表現(xiàn)出了良好的應用前景。但是,目前對于硼自由基的研究仍處于起步階段,人們對其反應性能的了解還不夠深入。本論文從硼自由基的合成應用角度出發(fā),研究了氮雜環(huán)卡賓絡合的硼自由基和多種不飽和化合物的加成反應,實現(xiàn)了氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的氮雜環(huán)和有機氟化合物的構(gòu)建,而且引入的有機硼官能團可以進一步用于產(chǎn)物的多樣性衍生化。此外,我們還發(fā)展了一例硼自由基促進的鄰苯二甲酰亞胺羧酸酯的脫羧Giese反應和Barton反應,為羧酸脫羧提供了一種不添加過渡金屬的新策略和新方式。論文的第一章詳細總結(jié)了已報道的路易斯堿絡合的硼自由基在有機合成中的應用,可以歸納為:硼自由基促進的鹵代烴、黃原酸酯、偕二氰化合物等的還原反應,硼自由基和不飽和化合物的加成反應用來構(gòu)建有機硼化合物,以及硼自由基促進的重排反應。論文的第二章介紹了氮雜環(huán)卡賓絡合的硼自由基促進的N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化反應研究。在我們課題組前期工作基礎(chǔ)上,該工作利用硼自由基和N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化反應,實現(xiàn)了氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒化合物和喹唑啉酮化合物的合成。通過對反應歷程的分析和反應條件的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)硫醇作為極性反轉(zhuǎn)催化劑能夠抑制反應中去氰基化副產(chǎn)物的生成,且反應以優(yōu)良的化學、區(qū)域和立體選擇性得到硼化環(huán)化產(chǎn)物。氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒和喹唑啉酮產(chǎn)物能夠進一步應用于多種轉(zhuǎn)化和衍生化,合成多種不同官能團取代的氮雜環(huán)化合物。論文的第三章介紹了氮雜環(huán)卡賓絡合的硼自由基促進的偕二氟烯烴的硼氫化反應研究。在該工作中,硼自由基以專一的區(qū)域選擇性加成到偕二氟烯烴的碳碳雙鍵,實現(xiàn)了一系列氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的有機氟化合物的合成。通過DFT理論計算,解釋了此反應優(yōu)良區(qū)域選擇性的原因。反應所得的氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的有機氟化合物能夠進一步轉(zhuǎn)化為多種有用的單氟烯烴化合物。論文的第四章介紹了對二甲氨基吡啶絡合的硼自由基促進的鄰苯二甲酰亞胺羧酸酯(NHPI酯)的脫羧還原反應和脫羧加成反應研究。該反應在溫和的條件下,不使用過渡金屬,利用硼自由基實現(xiàn)了羧酸的脫羧Giese反應和脫羧Barton反應。此反應為NHPI酯的脫羧提供了一種新的反應方式和策略,同時也擴展了路易斯堿絡合的硼自由基的應用范圍。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O621.25
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 路易斯堿絡合的硼自由基在有機合成中的應用
    1.1 引言
    1.2 不同路易斯堿-硼烷絡合物的鍵解離能
    1.3 硼自由基促進的還原反應
        1.3.1 硼自由基促進的還原去鹵反應
        1.3.2 硼自由基促進的還原脫氧反應
        1.3.3 硼自由基促進的脫氰基反應
        1.3.4 硼自由基促進的硫代酰胺的還原
    1.4 硼自由基促進的硼化反應構(gòu)建有機硼化合物
        1.4.1 硼自由基促進的串聯(lián)反應構(gòu)建環(huán)狀有機硼化合物
        1.4.2 硼自由基促進的硼氫化反應
    1.5 硼自由基催化的重排反應
    1.6 本章小結(jié)
    參考文獻
第2章 硼自由基促進的N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化串聯(lián)反應研究
    2.1 引言
    2.2 課題的設想和嘗試
    2.3 反應條件的篩選
    2.4 不同氮雜環(huán)卡賓-硼烷對反應化學、區(qū)域和立體選擇性的影響
    2.5 反應底物的拓展
    2.6 構(gòu)建氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒反應可能的反應機理
    2.7 構(gòu)建氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮的設想
    2.8 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮化合物的底物拓展
    2.9 構(gòu)建氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮反應可能的反應機理
    2.10 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化研究
    2.11 本章小結(jié)
    參考文獻
第3章 硼自由基促進的二氟烯烴的硼氫化反應
    3.1 引言
    3.2 烯基硼酸酯的氟化反應
    3.3 含氟烯烴的硼化反應
    3.4 課題的設想和初步探究
    3.5 反應條件的篩選和優(yōu)化
    3.6 反應的底物拓展
    3.7 拉電子官能團取代的偕二氟烯烴的硼氫化反應
    3.8 可行的反應機理和區(qū)域選擇性DFT理論計算
    3.9 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化研究
    3.10 本章小結(jié)
    參考文獻
第4章 硼自由基促進的NHPI酯脫羧加成和脫羧還原反應研究
    4.1 引言
    4.2 NHPI酯脫羧的反應類型
    4.3 課題的設想和提出
    4.4 反應的嘗試與實驗條件的優(yōu)化
    4.5 硼自由促進的NHPI酯脫羧加成反應的底物拓展
    4.6 硼自由促進的NHPI酯脫羧還原反應的底物拓展
    4.7 反應的機理研究和可能的反應機理
    4.8 本章小結(jié)
    參考文獻
第5章 工作總結(jié)和展望
第6章 實驗部分
    6.1 N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化實驗部分
        6.1.1 N-烯丙基氰胺的合成
        6.1.2 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒化合物的合成
        6.1.3 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮化合物的合成
        6.1.4 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒和喹唑啉酮化合物的轉(zhuǎn)化
    6.2 偕二氟烯烴的硼氫化反應實驗部分
        6.2.1 偕二氟烯烴的合成
        6.2.2 偕二氟烯烴和3-2a的硼氫化反應
        6.2.3 芳基偕二氟烯烴和3-2e的硼氫化反應
        6.2.4 烷基偕二氟烯烴和3-2e的硼氫化反應
        6.2.5 偕二氟丙烯酸酯、偕二氟丙烯酰胺和3-2e的硼氫化反應
        6.2.6 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
    6.3 DMAP-BH3促進的NHPI酯脫羧實驗部分
        6.3.1 NHPI酯的合成
        6.3.2 烷基羧酸NHPI酯的脫羧加成反應
        6.3.3 芳基羧酸NHPI酯的脫羧加成實驗過程
        6.3.4 烷基羧酸NHPI酯脫羧還原的實驗過程和數(shù)據(jù)
        6.3.5 芳基羧酸NHPI酯脫羧還原的實驗過程
        6.3.6 烷基羧酸NHPI酯一鍋法脫羧加成和脫羧還原的實驗過程
致謝

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 崔乃俐,張巧林;自由基與衰老[J];中國廠礦醫(yī)學;2001年06期

2 汪皚;;自由基機理的剖析[J];廣州化工;1988年02期

3 王佛松;;自由基及其某些反應[J];化學通報;1960年09期

4 魏文漢;癌的治療與自由基[J];日本醫(yī)學介紹;1994年07期

5 趙衛(wèi)忠;;中草藥與自由基的清除[J];祝您健康;2011年05期

6 吳國隆;;自由基與疾病[J];現(xiàn)代養(yǎng)生;2006年04期

7 陳瑾歆;自由基與衰老關(guān)系的研究進展[J];川北醫(yī)學院學報;2004年01期

8 徐小嵐;萬薪;耿燁;張家松;許華建;;氮自由基環(huán)化反應的新進展[J];有機化學;2011年04期

9 姜招峰;;自由基醫(yī)學的基礎(chǔ)理論[J];齊齊哈爾醫(yī)學院學報;1990年01期

10 紀海星;徐廣智;;氣相光解自由基的捕捉與檢測[J];化學通報;1986年01期

相關(guān)博士學位論文 前10條

1 靳繼康;路易斯堿絡合的硼自由基促進的硼化反應和脫羧反應[D];中國科學技術(shù)大學;2020年

2 齊靜;基于自由基串聯(lián)反應和單電子轉(zhuǎn)移的硼化反應研究[D];中國科學技術(shù)大學;2020年

3 王健;幾類重要自由基和離子反應機理的理論研究[D];吉林大學;2007年

4 戚孝天;過渡金屬催化自由基—自由基交叉偶聯(lián)反應的理論研究[D];重慶大學;2017年

5 周亮亮;過渡金屬催化的氧化自由基/自由基偶聯(lián)反應的研究[D];武漢大學;2015年

6 楊智臨;鐵基材料產(chǎn)羥基自由基特征與除砷機制[D];中國地質(zhì)大學(北京);2020年

7 吳迪;羥基自由基在電催化氧化體系中的形成規(guī)律及其在廢水處理中的應用研究[D];吉林大學;2007年

8 張朝霞;過渡金屬氟化物和含硫自由基的紫外光譜研究[D];中國科學技術(shù)大學;2007年

9 李滔;第十五族含氮雙自由基及含銻單自由基的研究[D];南京大學;2017年

10 余金迪;以酰胺酯為底物的路易斯酸促進的原子團轉(zhuǎn)移自由基關(guān)環(huán)反應研究[D];復旦大學;2007年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 胡洋;穩(wěn)定自由基的合成與應用[D];華東師范大學;2020年

2 鄭光范;N-氟代雙苯磺酰亞胺與炔烴的自由基串聯(lián)反應研究[D];東北師范大學;2014年

3 程敏;不同初始條件下黃孢原毛平革菌降解木質(zhì)素過程中羥自由基產(chǎn)量的研究[D];湖南大學;2014年

4 李莉;白腐菌Lentinula edodes發(fā)酵玉米秸稈胞外清除羥自由基主效物質(zhì)探析[D];華中科技大學;2007年

5 趙力;不同熱處理條件對不飽和脂肪酸中持久性自由基生成的影響[D];昆明理工大學;2019年

6 蔣朦;電化學體系中羥基自由基的檢測及生成規(guī)律的影響研究[D];西安建筑科技大學;2015年

7 何軍山;比色法羥自由基測定條件的優(yōu)化與應用[D];中南大學;2007年

8 張東峰;羥基自由基滅菌與降解有機環(huán)境污染物機理研究[D];河北科技師范學院;2013年

9 王艷;羥自由基和茶多酚的光度分析方法研究[D];東北大學;2009年

10 馬淑慧;羥基自由基和超氧陰離子自由基測定的熒光分析法研究[D];山東農(nóng)業(yè)大學;2009年

本文編號：2889334