發(fā)布時(shí)間：2018-08-07 15:51

【摘要】：有機(jī)物選擇性氧化涉及到化工生產(chǎn)諸多方面,在化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位。但是有機(jī)物的選擇性氧化過程由于存在較多的平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng),尤其是在高溫條件下因催化劑不佳致副反應(yīng)發(fā)生較為嚴(yán)重,使目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低。因此溫和條件下高活性、高選擇性催化氧化引起了廣泛的重視,但也是一項(xiàng)具有巨大挑戰(zhàn)性的課題。為此,本論文展開納米金功能化復(fù)合催化劑的制備、表征及其在選擇性氧化中的應(yīng)用研究。論文分為七章,研究了錳卟啉金屬有機(jī)骨架負(fù)載的納米金催化劑Au/MnPS的制備、表征及其環(huán)己烯選擇性氧化的反應(yīng)性能;研究了以金為中心的金屬有機(jī)框架催化劑AuBTC的制備、表征及其苯甲醇的選擇性氧化性能;研究了內(nèi)壁涂覆納米金催化劑Au/Al_2O_3微通道反應(yīng)器的制備及其環(huán)己烷選擇性氧化性能。具體結(jié)論如下:首先,采用水熱合成法和浸漬法成功制備了 Au/MnPS。該催化劑TEM表征顯示MnPS晶體為深色立方晶體狀結(jié)構(gòu),部分為淺色無定形絮凝狀結(jié)構(gòu),存在大顆粒的金和粒徑小于10nm的納米金,說明納米金被成功負(fù)載;XRD表征顯示MnPS結(jié)構(gòu)與碳酸錳相似,為進(jìn)一步推測(cè)其真實(shí)結(jié)構(gòu)提供了可能。Au/MnPS催化環(huán)己烯選擇性氧化性能表明,反應(yīng)溶劑,氧化劑,溫度,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)壓力,催化劑用量,金負(fù)載量等工藝條件均對(duì)反應(yīng)性能均有影響。對(duì)于釜內(nèi)常壓環(huán)己烯氧化而言,反應(yīng)物環(huán)己烯量為10mmol,Au/MnPS金負(fù)載量為2wt%,催化劑用量為0.2g,乙腈為溶劑,含少量水的叔丁基過氧化氫為氧化劑,反應(yīng)溫度35℃,反應(yīng)時(shí)間15h的工藝條件較佳,此時(shí)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率最高為76.7%,環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為75.1%;對(duì)于釜內(nèi)高壓分子氧的環(huán)己烯氧化而言,反應(yīng)物環(huán)己烯量為10mmol,Au/MnPS金負(fù)載量為0.25%,催化劑用量為0.1g,乙腈為溶劑,4-5滴TBHP為引發(fā)劑,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)壓力1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間10h的工藝條件較佳,此時(shí)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率最高為88.4%,環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為83.0%。該催化劑重復(fù)使用4次沒有明顯的活性損失,說明其具有較好的循環(huán)催化性能。然后,采用水熱合成法成功制備了 AuBTC催化劑。該催化劑XRD表征顯示其具有與HKUST-1(CuBTC)相似的晶體結(jié)構(gòu),金已形成其晶體結(jié)構(gòu);SEM表征顯示,金和均苯三甲酸在水熱合成后形成了 一種新的晶體,這種晶體具有片層組成的柱狀結(jié)構(gòu)。AuBTC用于苯甲醇的分子氧選擇性氧化反應(yīng)性能研究表明,反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等工藝條件對(duì)反應(yīng)催化性能均有影響。反應(yīng)物苯甲醇量為10mmol,乙腈為溶劑,4-5滴TBHP為引發(fā)劑,催化劑用量為0.10g,反應(yīng)時(shí)間為15h,反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)壓力為1.0MPa的工藝條件較佳,此時(shí)苯甲醇轉(zhuǎn)化率最高為11.8%,苯甲醛選擇性為90.3%。該催化劑循環(huán)性能研究表明,催化劑重復(fù)使用后苯甲醛的選擇性下降較快。最后,采用自主創(chuàng)新的內(nèi)壁涂覆方法成功制備了內(nèi)壁涂覆納米金催化劑Au/Al_2O_3微通道反應(yīng)器。Au/Al_2O_3催化劑的TEM和XRD表征顯示催化劑內(nèi)納米金顆粒均勻分散于超細(xì)氧化鋁載體;催化劑涂覆前后的微管內(nèi)SEM表征顯示酸洗微管內(nèi)壁對(duì)于增強(qiáng)催化劑和管壁之間的結(jié)合具有一定的促進(jìn)作用。反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)壓力為3MPa,停留時(shí)間為4min,氧氣和環(huán)己烷的氣液摩爾比為0.3:1的工藝條件較佳,此時(shí)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為2.09%,環(huán)己醇,環(huán)己酮,環(huán)己基過氧化氫和己二酸的選擇性分別為29.4%,39.9%,2.46%和18.9%。實(shí)驗(yàn)表明不銹鋼微管內(nèi)涂覆負(fù)載型納米金催化劑是可行的,并且能顯著縮短反應(yīng)的時(shí)間和提高反應(yīng)操作運(yùn)行過程的安全性。綜上所述,納米金功能化復(fù)合催化劑對(duì)于有機(jī)物的選擇性氧化不但具有優(yōu)良的效果和較大的工業(yè)應(yīng)用潛力,而且具有很高的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值,值得進(jìn)一步深入探究。
[Abstract]:Selective oxidation of organic matter is involved in many aspects of chemical industry and occupies an important position in the chemical industry. However, the selective oxidation process of organic compounds is due to the existence of more parallel and series reaction, especially in the high temperature conditions, which causes the adverse reaction of the catalyst to be more serious, so that the target product is selectively reduced. High activity and high selectivity catalytic oxidation under mild conditions have attracted wide attention, but it is also a very challenging task. For this reason, the preparation, characterization and application of nano gold functionalized composite catalysts were studied in this paper. The paper is divided into seven chapters. The load of manganese porphyrin metal organic skeleton is studied. The preparation, characterization of Au/MnPS and the selective oxidation of cyclohexene, the preparation of gold centered metal organic framework catalyst AuBTC, characterization and selective oxidation of benzyl alcohol, the preparation of Au/ Al_2O_3 microchannel reactor and its cyclohexane selection on the inner wall coated gold nanoparticle catalyst were studied. The specific conclusions are as follows: first, Au/MnPS. was successfully prepared by hydrothermal synthesis and impregnation. The TEM characterization of the catalyst showed that the MnPS crystal was a dark cubic crystal structure, part of which was light colored amorphous structure, and the gold and particle size of large particles were less than 10nm, indicating that gold nanoparticles were successfully loaded; XRD table. It shows that the structure of MnPS is similar to manganese carbonate, which provides the possible selective oxidation performance of.Au/MnPS catalyzed cyclohexene. The reaction solvent, oxidizer, temperature, reaction time, reaction pressure, the amount of catalyst, the amount of gold load and so on all have influence on the reaction performance. In addition, the amount of cyclohexene is 10mmol, the amount of Au/MnPS gold load is 2wt%, the amount of catalyst is 0.2g, acetonitrile is the solvent and the tert butyl peroxide containing a small amount of water is used as oxidant. The reaction temperature is 35 C and the reaction time 15h is better. At this time, the conversion rate of cyclohexene is the highest and the epoxide cyclohexane is 75.1%, and the height of the cyclohexane is 75.1%. As for cyclohexene oxidation, the amount of cyclohexene is 10mmol, the amount of Au/MnPS gold load is 0.25%, the amount of catalyst is 0.1g, the acetonitrile is the solvent, the 4-5 drop TBHP is the initiator, the reaction temperature is 120, the reaction pressure is 1.2MPa, the reaction time 10h is better, the conversion rate of cyclohexene is the highest at this time, and the epoxide cyclohexane is selective. 83.0%. the catalyst was reused for 4 times without obvious loss of activity, indicating that the catalyst had good cyclic catalytic performance. Then, AuBTC catalyst was successfully prepared by hydrothermal synthesis. The catalyst XRD showed that the catalyst had a crystal structure similar to HKUST-1 (CuBTC), and gold had formed its crystal structure; SEM characterization showed gold and average benzene. After hydrothermal synthesis of formic acid, a new crystal has been formed. This crystal has a lamellar structure of columnar structure.AuBTC used in the selective oxidation of benzyl alcohol by molecular oxygen. The reaction time, reaction temperature, and the amount of catalyst have an effect on the catalytic performance. The amount of benzyl alcohol in the reactant is 10mmol, acetonitrile. For the solvent, 4-5 drops of TBHP as an initiator, the amount of catalyst is 0.10g, the reaction time is 15h, the reaction temperature is 80, the reaction pressure is 1.0MPa, the conversion rate of benzyl alcohol is 11.8%, the selectivity of benzaldehyde is 90.3%., the cycle performance of the catalyst is clear, and the selectivity of benzaldehyde after the reuse of the catalyst is better than that of the catalyst. Finally, the TEM and XRD of the Au/Al_2O_3 microchannel reactor.Au/Al_2O_3 catalyst for the inner wall coated nano gold catalyst were successfully prepared by the internal wall coating method of independent innovation. The nano gold particles in the catalyst were uniformly dispersed in the ultrafine alumina carrier, and the inner wall of the acid washing microtubule was displayed by the SEM characterization in the microtubule before the catalyst coating. The reaction temperature is 180 C, the reaction pressure is 3MPa, the retention time is 4min, the gas and liquid molar ratio of oxygen and cyclohexane is better than 0.3:1, and the conversion rate of cyclohexane is 2.09%, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydrogen peroxide and adipic acid are selected. The 29.4%, 39.9%, 2.46% and 18.9%. experiments showed that the coated nano gold catalyst coated with the stainless steel microtubule was feasible and could significantly shorten the time of the reaction and improve the safety of the operation process. In summary, the nano gold functionalized composite catalyst not only had good effect on the selective oxidation of organic matter. It has great potential for industrial application, and has high academic research value. It is worth further exploring.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ426

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本文編號(hào)：2170530