發(fā)布時間：2020-03-30 00:42

【摘要】：隨著社會的不斷發(fā)展,環(huán)境污染問題日益顯現(xiàn)。其中,有機(jī)物污染由于種類多、數(shù)量大、并具有危害性,成為我國水環(huán)境面臨的一個嚴(yán)峻問題。然而,一般的物理、化學(xué)法難以徹底去除該類污染物,而光催化氧化技術(shù)由于綠色環(huán)保、成本低廉、無二次污染受到廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的光催化劑如TiO_2,因其禁帶寬度寬,光生電子空穴易復(fù)合,導(dǎo)致光催化活性不高,應(yīng)用受到限制,因此,開發(fā)具有高催化活性的光催化劑具有重要的意義和實(shí)用價值。本研究以提高光催化劑活性為目的,分別采用溶膠凝膠法、溶劑熱法、靜電紡絲技術(shù)制備了三種微納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑。詳細(xì)表征、分析了其結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌及光催化性能,并應(yīng)用于典型環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的光催化降解中,均表現(xiàn)出良好的光催化活性。首先,采用溶膠-凝膠法,制備得到顆粒狀的稀土元素Gd摻雜的Gd-SiO_2-TiO_2三元復(fù)合光催化劑。通過對制備條件的優(yōu)化,確定以正硅酸乙酯為Si源、氧化釓為Gd源,550℃作為煅燒溫度,2h作為煅燒時間,制備得到Si-TiO_2、Gd-TiO_2、Gd-SiO_2-TiO_2復(fù)合光催化劑。當(dāng)Si、Gd元素的摻雜量分別為9.1%、0.2%時,樣品晶粒的粒徑為7.17nm,表現(xiàn)出的光催化活性最好。利用FTIR、XRD、SEM、UV-vis DRS對樣品的物相、光吸收性能進(jìn)行表征、分析。煅燒溫度影響樣品的晶相。煅燒溫度在600℃以上時,銳鈦礦與金紅石相共存。Si、Gd的共摻能改善光催化劑的活性,單獨(dú)摻入Gd會促使TiO_2出現(xiàn)部分金紅石相,而單獨(dú)摻入Si不影響TiO_2的晶相。說明Si的存在能有效抑制晶相轉(zhuǎn)變,增加催化劑的穩(wěn)定性;Gd進(jìn)入到晶胞結(jié)構(gòu)中,引起晶格畸變,延緩了光生電子、空穴的復(fù)合幾率。Si、Gd元素單摻和共摻后的樣品吸收波長閾值均在407nm左右,禁帶寬度為3.05eV。相比于TiO_2,吸收波長邊帶發(fā)生紅移,禁帶寬度變窄,更有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)利用Gd-SiO_2-TiO_2復(fù)合光催化劑降解雙酚A時,存在最佳反應(yīng)條件,在雙酚A濃度為20mg/L的有機(jī)廢液中,催化劑的最佳投加量為0.400g/L,反應(yīng)體系pH值為5~7之間時,光催化效果較好。加入一定量的雙氧水或向反應(yīng)體系通入氧氣時,雙酚A的降解效率顯著提高。雙酚A的降解是多級反應(yīng)。超聲技術(shù)與光催化聯(lián)合能進(jìn)一步提高亞甲基藍(lán)降解效率,促進(jìn)光催化反應(yīng),但仍以光催化為主導(dǎo)。其次,利用溶劑熱法合成了具有三維花瓣微米球狀結(jié)構(gòu)的鉍系光催化劑BiOI_(0.8)Cl_(0.2)以及Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)。最優(yōu)的合成反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時間為9h,Cl/I原子摩爾比為2:8。合適的Cl/I配比改善了能帶結(jié)構(gòu),提高了純相BiOCl的可見光響應(yīng)能力和空穴氧化能力。利用FTIR、XRD、SEM、EDS、UV-vis DRS對樣品進(jìn)行表征。樣品BiOI_(0.8)Cl_(0.2)中BiOCl與BiOI兩相共存,經(jīng)Gd摻雜后晶格發(fā)生畸變,但形貌沒有發(fā)生根本變化。BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的禁帶寬度為2.068eV,,與純相BiOCl相比,光吸收邊帶紅移,而Gd的摻入也改變了催化劑的吸光性能,7.5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)樣品吸光性能最弱,5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)吸光性能最好。BiOI_(0.8)Cl_(0.2)光催化降解亞甲基藍(lán)的效果明顯要好于純相的BiOCl、BiOI,而不同摻Gd量樣品Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的降解效果的高低情況為:5%2.5%0%10%7.5%。Gd摻入過多會聚集在光催化劑的表面反而會形成電子空穴的復(fù)合中心,降低光催化效率。利用BiOI_(0.8)Cl_(0.2)對亞甲基藍(lán)的光催化降解符合L-H動力學(xué)模型,五次循環(huán)光降解結(jié)果表明BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的性質(zhì)穩(wěn)定。在5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)光催化反應(yīng)體系中,最適宜的條件為:350W氙燈、溶液pH為11、催化劑投加量為0.25g/L。當(dāng)反應(yīng)90min時,光催化效率達(dá)到95.7%。在亞甲基藍(lán)降解過程中,h~+是主要的活性物種,其次是·O_2~-,而·OH則作用微弱。最后,采用靜電紡絲技術(shù)和固相法分別制備了ZnWO_4納米纖維和不規(guī)則顆粒。利用FTIR、XRD、SEM、TEM、UV-vis DRS、XPS、ESR、EIS等對ZnWO_4納米纖維的物理結(jié)構(gòu)、光電性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗表明,ZnWO_4納米纖維的光催化活性優(yōu)于不規(guī)則顆粒。原因主要在于:(1)結(jié)構(gòu)的不同,ZnWO_4納米纖維具有粗糙的表面,該纖維是由大量納米顆粒所組成,晶粒尺寸約為21.2nm,有著較大的比表面積110m~2/g,而不規(guī)則的ZnWO_4顆粒的比表面積只有約75m~2/g;(2)ZnWO_4纖維禁帶寬度約為3.58eV,比ZnWO_4顆粒帶隙值低;(3)ZnWO_4纖維發(fā)射光譜中發(fā)射強(qiáng)度較弱,光生空穴和電子復(fù)合的效率更低;(4)EIS化學(xué)阻抗譜圖和光電流響應(yīng)情況表明ZnWO_4纖維電荷轉(zhuǎn)移電阻和容抗更小,界面電荷轉(zhuǎn)移更快;(5)光照后ZnWO_4纖維產(chǎn)生的活性基團(tuán)?OH比不規(guī)則ZnWO_4顆粒要多。在光催化降解羅丹明B的實(shí)驗中,ZnWO_4纖維比不規(guī)則顆粒表現(xiàn)出更好的光催化降解效果。光照約90min時,ZnWO_4纖維對RhB的降解效率大于90%。經(jīng)過五次循環(huán)使用后,光催化活性沒有發(fā)生明顯的改變。
【圖文】：

+)，在電場的作用下空穴和電子對發(fā)生分離，遷移到半導(dǎo)體的表面，見圖1-1與圖1-2。圖 1-1 半導(dǎo)體材料光激發(fā)電子的主要過程Fig. 1-1 The major processes of electrons excited by light in semiconductor materials圖 1-2 半導(dǎo)體光催化機(jī)理圖[25]Fig. 1-2 Photocatalysis mechanism of Semiconductor電子和空穴對在向半導(dǎo)體表面遷移的過程中，會有一部分空穴和電子在其表面發(fā)生復(fù)合（見圖1-1過程a）或者在體相內(nèi)就發(fā)生復(fù)合（過程b）；未發(fā)生復(fù)合的電子還原性很強(qiáng)，遷移到表面后能還原電子接收體（過程c），而空穴遷移到表面，具有很強(qiáng)的氧化性，

只有未復(fù)合的光生電子與空穴才能進(jìn)一步生成活性自由基發(fā)生光催化反應(yīng)。因高光催化劑活性的根本途徑是提高載流子的利用率以及擴(kuò)展光響應(yīng)范圍。禁帶寬度Eg與半導(dǎo)體的光吸收波長閾值λg之間有著緊密的聯(lián)系，可通過下式進(jìn)行轉(zhuǎn)換[26]：λg (nm)=1240 / Eg (eV) （1-由公式可以看出，禁帶寬度 Eg 越大，λg 就越小。這樣產(chǎn)生的光生電子和空穴的還原電極電勢就越高。光催化反應(yīng)的能力往往取決于半導(dǎo)體光催化劑價帶導(dǎo)帶所處置，禁帶寬度，與吸附底物的氧化還原電位。導(dǎo)帶電位代表了其還原能力，價帶的代表了其氧化能力。下圖 1-3 是一些常見的半導(dǎo)體如 TiO2、ZnO、WO3、CdS、Fe2O3在 pH=0 時各半的價帶和導(dǎo)帶的位置、禁帶寬度以及相關(guān)的氧化還原電對。為了光還原化學(xué)物種，體的導(dǎo)帶必須比化學(xué)物種的還原電位更負(fù)，為了光氧化化學(xué)物種，半導(dǎo)體的價帶電須比化學(xué)物種的氧化電位更正。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X703;O643.36;O644.1

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本文編號：2606762