發(fā)布時間：2020-03-27 09:45

【摘要】：鐵是地殼中元素豐度排在第四的過渡金屬元素,廣泛存在大氣氣溶膠、天然水體、土壤和動植物體內,其普遍存在及氧化還原特性使其在自然界生物地球化學循環(huán)和生物體的化學演變過程扮演著重要角色。鐵循環(huán)和耦合作用直接驅動C、N和S等元素的地球化學循環(huán)過程和影響環(huán)境中污染物的命運、遷移、轉化和生物利用度。鐵循環(huán)同時具有空間位置重要、功能多樣和樞紐地位等特點。研究鐵循環(huán)及其環(huán)境效應已然成為國際研究前沿熱點話題,更是揭開地球關鍵區(qū)域地球化學循環(huán)奧秘的關鍵點。解決鐵循環(huán)問題的關鍵是在原子和分子水平上闡明(氫)氧化鐵表/界面上發(fā)生的吸/脫附原理、氧化還原過程以及電子轉移途徑,并進一步揭示其環(huán)境效應。氧化鐵具有存在廣泛、環(huán)境友好和表面活性位點豐富等特點,使其被大量用于環(huán)境污染治理和修復中。其中,赤鐵礦是所有鐵氧化物中熱穩(wěn)定性最優(yōu)異的鐵氧化物,環(huán)境友好,分布廣泛。因此,研究赤鐵礦涉及的環(huán)境污染物遷移與轉化具有極其重要的環(huán)境意義。然而,赤鐵礦涉及的環(huán)境污染物遷移與轉化的傳統(tǒng)研究主要是基于一些不規(guī)則的納米顆粒,缺少有效表征手段以及理論計算與實驗相結合,很難在分子/原子水平上揭示赤鐵礦的環(huán)境效應。為此我們想到合成具有高比例暴露晶面、多種表征手段相結合、理論與實驗相結合的策略研究赤鐵礦環(huán)境效應的分子/原子機制,冀揭開地球關鍵區(qū)域生物地球化學循環(huán)奧秘。本論文的具體研究內容如下:1.亞鐵在鐵基礦物表面的氧化還原可以深刻影響典型元素的地球化學循環(huán)和污染物的遷移轉化,理解這些過程可以讓我們更深刻理解鐵的地球化學循環(huán)的意義。我們利用形貌控制合成方法合成了具有{001}晶面和/或者{110}晶面暴露的赤鐵礦納米晶,發(fā)現(xiàn)限域在赤鐵礦納米晶表面的亞鐵離子比沒有限域的亞鐵離子更有效地分解H2O2,而且{110}晶面限域的亞鐵離子比{001}晶面限域的亞鐵離子表現(xiàn)出更好的H2O2分解能力。這是由于H2O2的分解能力不僅和表面限域亞鐵離子的密度有關,還依賴于亞鐵離子在暴露晶面上的結合模式,即亞鐵離子在極性{110}晶面上是以五配位的模式結合,五配位的結合模式可以降低分解H202的能量跨度,而限域在非極性{001}晶面上的亞鐵離子是以六配位的模式存在,不利于H2O2分解能量跨度的降低。同時,考慮到抗壞血酸還原溶解鐵基礦物屬于鐵地球化學循環(huán)過程關鍵的過程,我們結合原位衰減全反射傅立葉紅外光譜和密度泛函理論計算的結果,發(fā)現(xiàn)抗壞血酸根在赤鐵礦{001}和{012}晶面分別形成了非質子化內球雙齒單核和單齒單核配位模式,而且赤鐵礦{001}晶面形成的雙齒單核鐵-抗壞血酸配位模式更有利于赤鐵礦的還原溶解。這兩種不同的鐵-抗壞血酸配合物被用于分解H202,發(fā)現(xiàn){001}晶面形成的雙齒單核鐵-抗壞血酸配位模式仍然更有利于H202的分解以及降解除草劑甲草胺。2.鐵基礦物還可以極大地影響鋼系元素的命運、遷移和轉化。我們系統(tǒng)地使用密度泛函理論計算、X-射線吸收精細結構光譜和衰減全反射傅立葉紅外光譜等手段研究六價鈾酰離子U(Ⅵ)在赤鐵礦{001}、{012}和{110}晶面的吸附,發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)在赤鐵礦三個晶面都形成內球配位,{001}晶面為邊緣共享雙齒單核構型,{001}和{110}晶面都是角共享雙齒雙核構型。通過吸附動力學曲線發(fā)現(xiàn),U(Ⅵ)在{012}和{110}晶面的吸附密度相近,而且大于其在{001}晶面的吸附密度,說明U(Ⅵ)在赤鐵礦晶面的配位微環(huán)境極大地決定其吸附密度的大小。3.自然界中廣泛存在的鐵基礦物極大地影響重金屬六價鉻離子Cr(Ⅵ)的遷移和轉化。本研究利用原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜研究在不同特定晶面暴露的赤鐵礦納米晶表面吸附Cr(Ⅵ)的Cr-O振動頻率變化,密度泛函理論計算的振動分析以及Cr的K-邊X射線吸收精細結構光譜,發(fā)現(xiàn)在赤鐵礦表面形成單齒單核和雙齒雙核兩種內球配位模式的鉻配合物。其中,單齒單核配合物存在于赤鐵礦{001}晶面,雙齒雙核配合物存在于赤鐵礦{110}晶面。而且,這些不同的吸附模式會直接影響赤鐵礦晶面的Cr吸附量大小,即單齒單核對應小的吸附量,雙齒雙核對應更大的吸附量。同時,草酸根存在時會極大地影響赤鐵礦吸附六價鉻的性能,我們發(fā)現(xiàn)草酸根在赤鐵礦{001}晶面形成鐵-草酸根單齒單核構型表面配合物,而在{012}晶面形成五元環(huán)雙齒單核邊共享構型鐵-草酸根表面配合物。中性pH下,在赤鐵礦{012}晶面形成的五元環(huán)雙齒單核邊共享構型鐵-草酸根表面配合物比{001}晶面形成鐵-草酸根單齒單核構型表面配合物更有利于草酸根的吸附和配位。并且五元環(huán)雙齒單核邊共享構型鐵-草酸根表面配合物比{001}晶面形成鐵-草酸根單齒單核構型表面配合物更有利于六價鉻的去除。
【圖文】：

圈、巖石圈和水圈之間伴隨著物質和能量的交換的開放體系，支持著地球上的生命活動［１，２］。關逡逑鍵區(qū)域涉及到礦物－水界面上的反應、微生物－礦物的反應、元素的循環(huán)、養(yǎng)分的輸運和污染物逡逑轉化等過程［３￣］？如圖１．１，展示了地球關鍵區(qū)域不同尺寸固－液界面特征，包括天然有機質、納逡逑米硅酸鹽礦物、礦物－微生物復雜體、二次鋁硅酸鹽粘土及它們表面有機包覆物和氧化物和／或逡逑者碳酸鈣包覆物等。逡逑＊邋感二、＇逡逑圖１．１地球關鍵區(qū)域不同尺寸固－液界面特征。在一個典型的土壤團粒內，反應表面包括：（ａ）天逡逑然有機質、（ｂ）納米硅酸鹽礦物、（ｃ）礦物－微生物復雜體、（ｄ）二次鋁硅酸鹽粘土及它們表面有逡逑機包覆物和（ｅ）氧化物和／或者碳酸鈣包覆物，本圖來自于文獻［１］。逡逑隨著人類經濟的發(fā)展，，地球關鍵區(qū)域面臨著突出的環(huán)境污染問題，比如重金屬污染、農藥逡逑污染、面源污染和溫室氣體等［１４＠］。這些環(huán)境問題嚴重影響生態(tài)安全、糧食安全和社會經濟的逡逑可持續(xù)發(fā)展［２１］。解決關鍵區(qū)域的環(huán)境問題，除了政府從政策和法制上不斷管理完善，還迫切需逡逑要對己經污染場地進行研究和治理。其中，解決地球關鍵區(qū)域環(huán)境問題最有效途徑是調控地區(qū)逡逑關鍵區(qū)域中物質地球化學循環(huán)過程，從而提高地球關鍵區(qū)域自我修復能力。逡逑１逡逑

程的研宄得到了廣大地球化學家的共識。比如，］９９９年，著名地球化學家和土壤學家Ｇｏｒｄｏｎ逡逑Ｂｒｏｗｎ等［２２］在ＰＮＡＳ上發(fā)表文章，提出建立分子尺度觀點去了解復雜的地球化學和環(huán)境化學過逡逑程，其重點主要關注在礦物表面和重金屬離子的遷移、轉化和生物利用上（圖１．２）。隨后不久，逡逑另一位著名地球化學家Ｊｉｌｌｉａｎ邋Ｂａｎｆｉｅｌｄ等［２３］于２００２年在Ｓｃｉｅｎｃｅ上發(fā)表綜述文章，進一步提出逡逑了分子尺度相互作用的生物地球化學系統(tǒng)的概念，認為研宄分子尺度地球化學是地球科學領域逡逑未來最主要的內容，其側重點主要是生物地球化學循環(huán)的過程（圖１．３）。因此，從分子尺度研逡逑究生物地球化學循環(huán)和非生物地球化學循環(huán)過程是預測和保護地球關鍵區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)健康的關逡逑鍵。逡逑ｆｉＡ0ｉｓｃｕ；￡ｆ？５ｃａｉｅ逡逑Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邐邐逡逑＾００１邋Ｈ＊０－邋ｆ邋■Ｍ邋Ｏｒｇａｎｆｃ邋Ｕｇａｎｄ邋（Ｌ）邐Ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｒｏｄｕｃｔａｎｔ逡逑Ｓｏｉｌ邋Ｐｒｏｆｉｌｅ逡逑圖１．２環(huán)境科學的分子尺寸過程示意圖，本圖來自于文獻［２２］。逡逑２逡逑
【學位授予單位】：華中師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X142

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 孫曼儀;任桂平;魯安懷;李艷;丁z訝

本文編號：2602792