【摘要】：分子印跡聚合物(MIPs)是一種“人工抗體”,在聚合物基體中含有與印跡分子(模板分子)形狀、尺寸、化學(xué)官能團(tuán)相匹配并能對(duì)模板分子進(jìn)行特異性識(shí)別與吸附的印跡位點(diǎn)。MIPs成本低廉而且環(huán)境穩(wěn)定性卓越,逐步成為實(shí)際應(yīng)用中抗體與酶等生物活性物質(zhì)的替代物。相比于傳統(tǒng)MIPs,納米結(jié)構(gòu)的MIPs具有較大的比表面積,印跡位點(diǎn)大多接近材料表面,并且在洗脫和吸附過(guò)程中有較低的傳質(zhì)阻力。但是目前納米結(jié)構(gòu)MIPs大多是在有機(jī)溶劑中制備,其在水相中的識(shí)別能力較差。而生物活性分子的檢測(cè)過(guò)程往往需要在水相中進(jìn)行,因此發(fā)展水相分子印跡材料勢(shì)在必行。我們課題組前期研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)大分子組裝法將雙親聚合物與模板分子在水相中制得水分散性分子印跡納米粒子(MIP NPs),并將其用于構(gòu)筑一系列電化學(xué)傳感器,實(shí)現(xiàn)對(duì)水相中待測(cè)分子的檢測(cè)。但是由于聚合物本身不具有特殊的光、電性質(zhì),導(dǎo)致所得到的MIP NPs對(duì)目標(biāo)分子不具有響應(yīng)特性,即當(dāng)目標(biāo)分子被識(shí)別后,不容易給出檢測(cè)信號(hào)或者信號(hào)很弱,因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的響應(yīng)與靈敏檢測(cè)。因此本課題將大分子自組裝和分子印跡技術(shù)相結(jié)合,并在組裝過(guò)程引入光/電響應(yīng)基元,實(shí)現(xiàn)分子印跡技術(shù)和響應(yīng)功能的耦合,將分子識(shí)別過(guò)程轉(zhuǎn)換為響應(yīng)信號(hào)的變化,制備兼具分子識(shí)別功能和響應(yīng)檢測(cè)功能的水分散性MIP NPs。主要研究?jī)?nèi)容分為以下幾個(gè)部分(1)組裝法制備分子印跡聚苯胺納米粒子及其電化學(xué)傳感器的應(yīng)用研究本章首先合成了主鏈含有磺酸基團(tuán)和苯乙烯的無(wú)規(guī)雙親共聚物P(AMPS-co-St),通過(guò)P(AMPS-co-St)與聚苯胺(PANI)在水相中的共組裝來(lái)得到水分散性PANI納米粒子(PANI NPs)。研究表明,通過(guò)改變共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系中PANI的含量可對(duì)PANI NPs的粒徑進(jìn)行調(diào)控。將卵清蛋白(OVA)作為模板分子加入到組裝體系中,OVA通過(guò)與PANI和P(AMPS-co-St)間的氫鍵相互作用被包裹進(jìn)PANI NPs內(nèi)部得到水分散性分子印跡PANI納米粒子(MIP-PANI NPs)。將該MIP-PANI NPs修飾在電極表面,去除模板分子后,得到分子印跡PANI電化學(xué)傳感器(MIP-PANI sensor),進(jìn)一步研究傳感器表面分子印跡膜厚度及OVA濃度對(duì)MIP-PANI sensor檢測(cè)性能的影響。結(jié)果表明,MIP-PANI sensor對(duì)水相中OVA有良好的特異性識(shí)別與檢測(cè)性能,對(duì)OVA的線性響應(yīng)范圍為為10~(-11)~10~(-6) mg m L~(-1),檢測(cè)下限為10~(-12) mg m L~(-1)。(2)組裝法制備分子印跡熒光納米粒子及其應(yīng)用研究本章首先合成了主鏈含熒光單元咔唑(NVC)和親水單元丙烯酸(AA)的無(wú)規(guī)雙親聚合物(P(AA-co-NVC)),然后利用利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對(duì)主鏈上部分羧基進(jìn)行改性,在側(cè)鏈引入雙鍵得到可光交聯(lián)PANV-GMA。在水的誘導(dǎo)下,PANV-GMA、交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)和光引發(fā)劑安息香二甲醚(DMPA)通過(guò)疏水相互作用在水相中共組裝,模板分子撲熱息痛(PCM)通過(guò)疏水作用和氫鍵相互作用被包裹進(jìn)組裝體內(nèi)部得到可光交聯(lián)的分子印跡組裝體;通過(guò)紫外光引發(fā)組裝體內(nèi)部發(fā)生交聯(lián),去除模板分子后得到分子印跡熒光納米粒子(FMIP NPs)。進(jìn)一步研究聚合物中咔唑基團(tuán)含量、PCM濃度、DVB加入量及pH對(duì)FMIP NPs粒徑熒光檢測(cè)性的影響,結(jié)果表明改變PCM濃度、DVB加入量和pH能對(duì)FMIP NPs粒徑進(jìn)行調(diào)控,同時(shí)制備的FMIP NPs對(duì)水相中PCM有良好的特異性識(shí)別與檢測(cè)性能,對(duì)PCM的線性響應(yīng)范圍為為4×10~(-6)~1.0×10~(-3) mol L~(-1),檢測(cè)下限為6.0×10~(-7) mol L~(-1)。
【圖文】：

圖 1-1 分子印跡聚合物的合成過(guò)程[11]。gure 1-1 Schematic illustration of the synthesis of molecularly imprinted polymer 可通過(guò)多種方法制備得到，可以根據(jù)模板分子與功能單體之間以方式的不同進(jìn)行分類，常見(jiàn)的相互作用類型有共價(jià)結(jié)合和非共價(jià)鍵印跡價(jià)鍵印跡聚合物，模板分子與功能單體間通過(guò)官能團(tuán)間形成的共聚合的模板分子衍生物。在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚再通過(guò)化學(xué)方法如水解、光裂解等破壞模板分子與聚合物基體間，得到具有三維孔狀結(jié)構(gòu)的 MIPs。常用的共價(jià)鍵有席夫堿、硼酸。由于共價(jià)鍵穩(wěn)定性較高，通過(guò)共價(jià)鍵印跡制備的 MIPs 中有更對(duì)于后期的結(jié)合過(guò)程是非常重要的[12]。此外，與非共價(jià)鍵印跡技子用量的情況下，共價(jià)鍵印跡技術(shù)能夠獲得更多的結(jié)合位點(diǎn)，這效率更高[13]。但是，共價(jià)鍵印跡技術(shù)也存在諸多不足之處，如模單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成預(yù)聚物，過(guò)程繁瑣耗時(shí)；其次，共價(jià)

具有的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致只有接近材料表面的模板分子能被洗被包埋在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，，極大降低了有效印跡位點(diǎn)的數(shù)量，從而，印跡位點(diǎn)被包埋還會(huì)增加模板分子擴(kuò)散到印跡位點(diǎn)所受到的阻使得信號(hào)響應(yīng)變慢。為了解決這一問(wèn)題，科學(xué)家們將納米結(jié)構(gòu)引構(gòu)較大的比表面積可以使大多數(shù)印跡位點(diǎn)位于或者接近材料表面除模板分子，同時(shí)降低模板分子與印跡位點(diǎn)結(jié)合的傳質(zhì)阻力，提在最短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)平衡。圖 1-2 是傳統(tǒng) MIPs 與納米結(jié)構(gòu)位點(diǎn)的平面分布示意圖[35]。從圖中可以看出，對(duì)于傳統(tǒng)的 MIP除了接近材料表面的模板分子被成功去除外，大多數(shù)模板分子被以除去。假設(shè) MIPs 表面完全洗脫部分的尺寸為 x，材料總尺寸效印跡位點(diǎn)部分的體積為[d3-(d-2x)3]。對(duì)于納米結(jié)構(gòu) MIPs，由于，易于被除去，因此 MIPs 中可被完全洗脫部分的尺寸為 2x，與模板分子能夠被完全洗脫，使得后續(xù)制備的分子印跡材料對(duì)模板力，提高材料的檢測(cè)性能。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631.3;TP212

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本文編號(hào)：2634063