螢火蟲生物發(fā)光是最常見的生物發(fā)光,在生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域已得到重要應(yīng)用.發(fā)光過程涉及到其活體內(nèi)的一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng).引起發(fā)光的起始反應(yīng)是單重態(tài)熒光素分子與三重態(tài)氧氣的加成反應(yīng).這是一個(gè)自旋禁阻的酶催化反應(yīng),通常效率很低,但螢火蟲是目前將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能最高效的系統(tǒng).這個(gè)自旋禁阻的反應(yīng)為什么能高效率發(fā)生?實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為該反應(yīng)由單電子轉(zhuǎn)移(SET)誘發(fā)而發(fā)生,但對(duì)反應(yīng)的詳細(xì)過程和機(jī)理并沒有完整的描述.本工作通過理論計(jì)算,描述了該反應(yīng)的完整過程,解釋了這個(gè)自旋禁阻反應(yīng)高效發(fā)生的原因.

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圖2采用的計(jì)算模型及關(guān)鍵原子標(biāo)號(hào)

圖1熒光素酶催化氧化反應(yīng)階段的兩個(gè)半反應(yīng)圖3UM06-2X/6-31G**計(jì)算的從3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反應(yīng)位能曲線及穩(wěn)定點(diǎn)的結(jié)構(gòu).其中紅色、黃色、黑色、藍(lán)色和白色小球分別代表O、S、C、N和H原子.(ΔG單位為kcal·mol-1)

圖1熒光素酶催化氧化反應(yīng)階段的兩個(gè)半反應(yīng)

首先以1[L·2-…O2·-]作為初始反應(yīng)物.在1[L·2-…O2·-]?FDO-的反應(yīng)過程中,從RC到產(chǎn)物(P)共優(yōu)化得到兩個(gè)中間體(Int1和Int2)和三個(gè)過渡態(tài)(TS1、TS2和TS3),見圖3.頻率分析顯示TS1(-266.6cm-1)、TS2(-194.2cm-....

圖3UM06-2X/6-31G**計(jì)算的從3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反應(yīng)位能曲線及穩(wěn)定點(diǎn)的結(jié)構(gòu).其中紅色、黃色、黑色、藍(lán)色和白色小球分別代表O、S、C、N和H原子.(ΔG單位為kcal·mol-1)

圖2采用的計(jì)算模型及關(guān)鍵原子標(biāo)號(hào)圖4UM06-2X/6-31G**計(jì)算的O2·-和L·2-沿IRC的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷變化

圖4UM06-2X/6-31G**計(jì)算的O2·-和L·2-沿IRC的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷變化

圖3UM06-2X/6-31G**計(jì)算的從3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反應(yīng)位能曲線及穩(wěn)定點(diǎn)的結(jié)構(gòu).其中紅色、黃色、黑色、藍(lán)色和白色小球分別代表O、S、C、N和H原子.(ΔG單位為kcal·mol-1)3結(jié)論

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