發(fā)布時間：2024-06-30 08:12

　　螢火蟲生物發(fā)光是最常見的生物發(fā)光,在生物和醫(yī)藥等領域已得到重要應用.發(fā)光過程涉及到其活體內(nèi)的一系列復雜的化學反應.引起發(fā)光的起始反應是單重態(tài)熒光素分子與三重態(tài)氧氣的加成反應.這是一個自旋禁阻的酶催化反應,通常效率很低,但螢火蟲是目前將化學能轉(zhuǎn)化為光能最高效的系統(tǒng).這個自旋禁阻的反應為什么能高效率發(fā)生?實驗研究認為該反應由單電子轉(zhuǎn)移(SET)誘發(fā)而發(fā)生,但對反應的詳細過程和機理并沒有完整的描述.本工作通過理論計算,描述了該反應的完整過程,解釋了這個自旋禁阻反應高效發(fā)生的原因.

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圖2采用的計算模型及關鍵原子標號

圖1熒光素酶催化氧化反應階段的兩個半反應圖3UM06-2X/6-31G**計算的從3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反應位能曲線及穩(wěn)定點的結(jié)構(gòu).其中紅色、黃色、黑色、藍色和白色小球分別代表O、S、C、N和H原子.(ΔG單位為kcal·mol-1)

圖1熒光素酶催化氧化反應階段的兩個半反應

首先以1[L·2-…O2·-]作為初始反應物.在1[L·2-…O2·-]?FDO-的反應過程中,從RC到產(chǎn)物(P)共優(yōu)化得到兩個中間體(Int1和Int2)和三個過渡態(tài)(TS1、TS2和TS3),見圖3.頻率分析顯示TS1(-266.6cm-1)、TS2(-194.2cm-....

圖3UM06-2X/6-31G**計算的從3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反應位能曲線及穩(wěn)定點的結(jié)構(gòu).其中紅色、黃色、黑色、藍色和白色小球分別代表O、S、C、N和H原子.(ΔG單位為kcal·mol-1)

圖2采用的計算模型及關鍵原子標號圖4UM06-2X/6-31G**計算的O2·-和L·2-沿IRC的關鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷變化

圖4UM06-2X/6-31G**計算的O2·-和L·2-沿IRC的關鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷變化

圖3UM06-2X/6-31G**計算的從3[L·2-…O2·-]/1[L·2-…O2·-]到FDO-的反應位能曲線及穩(wěn)定點的結(jié)構(gòu).其中紅色、黃色、黑色、藍色和白色小球分別代表O、S、C、N和H原子.(ΔG單位為kcal·mol-1)3結(jié)論

本文編號：3998575