發(fā)布時(shí)間：2020-11-20 05:01

　　 兒茶素是茶葉中的主要功能成分,與茶葉品質(zhì)密切相關(guān),開發(fā)一種簡(jiǎn)捷、靈敏度高、成本低的檢測(cè)手段對(duì)于茶葉研究、茶葉加工與品質(zhì)分析等具有非常重要的意義。表面增強(qiáng)拉曼光譜能夠識(shí)別各種化學(xué)分子的結(jié)構(gòu)信息,可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)原位檢測(cè),而且靈敏度高,數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單。本文主要研究了花狀銀納米顆粒和金納米顆粒SERS襯底的制備方法以及SERS效應(yīng),基于第一性原理對(duì)茶葉中13種主要成分的紅外和拉曼光譜進(jìn)行了理論計(jì)算,然后利用上述合成的兩種SERS襯底對(duì)表兒茶素進(jìn)行了檢測(cè)并提出了定量分析模型。主要研究結(jié)果如下:1.采用硝酸銀為前驅(qū)物,抗壞血酸為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑研究了花狀銀納米顆粒的可控制備。通過改變硝酸銀濃度制備出了不同形貌的花狀銀納米顆粒,并經(jīng)過SEM表征和R6G探針分子SERS表征綜合分析后確定了形貌較好,SERS增強(qiáng)效果最好的花狀銀納米顆粒制備方案,即1 mol/L的硝酸銀添加量為0.3mL,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的PVP添加量為2 mL,0.1 mol/L的抗壞血酸添加量為1 mL。在此方案下制備的花狀銀納米顆粒粒徑在700 nm左右,且均一度較高,對(duì)R6G探針分子的最低檢出限可以達(dá)到10~(-8) mol/L。2.采用氯金酸為前驅(qū)物,檸檬酸三鈉為還原劑,利用化學(xué)還原法研究了金納米顆粒的可控制備,通過改變添加氯金酸和檸檬酸三鈉的次數(shù)制備出不同粒徑大小的金納米顆粒,并通過SEM表征和R6G探針分子SERS表征綜合分析確定了形貌較好,SERS增強(qiáng)效果最好的金納米顆粒制備方案即第9代金納米顆粒,在此方案下制備的金納米顆粒粒徑在50 nm左右,球狀且均一度較高,對(duì)R6G探針分子的最低檢出限可以達(dá)到10~(-9) mol/L。3.采用第一性原理對(duì)茶葉中13種主要成分進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。確定被研究分子的最低能量點(diǎn)后,根據(jù)B3LYP/6-311+G(d,p)理論水平上的DFT計(jì)算得出了FTIR、Ft-Raman光譜。并與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究和理論研究進(jìn)行比較分析,然后測(cè)量了這些茶葉成分的常規(guī)拉曼光譜。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和與理論數(shù)據(jù)之間具有良好的相關(guān)性,可以為茶葉主要成分SERS痕量檢測(cè)提供有效的理論支撐。4.利用優(yōu)化過的花狀銀納米顆粒和金納米顆粒作為襯底對(duì)表兒茶素溶液進(jìn)行了SERS檢測(cè),分析了這兩種襯底對(duì)表兒茶素SERS增強(qiáng)的影響。結(jié)果表明,花狀銀納米顆粒對(duì)兒茶素幾乎沒有SERS增強(qiáng)效果,主要原因是襯底對(duì)兒茶素分子的化學(xué)吸附較弱,而且電磁場(chǎng)增強(qiáng)在體系中所占的貢獻(xiàn)較小;實(shí)驗(yàn)用金納米顆粒溶膠對(duì)不同濃度梯度的表兒茶素溶液進(jìn)行SERS檢測(cè)發(fā)現(xiàn),當(dāng)兒茶素溶液濃度低至10~(-7) mol/L時(shí),位于717 cm~(-1),1384 cm~(-1),1440 cm~(-1),1540 cm~(-1)等處的特征峰依然可以識(shí)別出來,表明以此金納米顆粒為SERS襯底對(duì)表兒茶素進(jìn)行檢測(cè)具有很高的靈敏度,檢測(cè)限可達(dá)10~(-7) mol/L;根據(jù)兒茶素溶液濃度與其SERS光譜強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系,利用主成分分析建立的定量分析模型擬合函數(shù)為y=-0.81908x+5.36909,y表示–lg C(C為表兒茶素濃度,單位為mol/L),x表示lg Z(Z為主成分分析總得分),擬合系數(shù)R~2高達(dá)0.97492。綜上所述,制備的金納米顆粒SERS襯底在溶液中兒茶素的檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。本課題研究結(jié)果為SERS技術(shù)在茶湯中兒茶素定性及定量分析中的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。
【學(xué)位單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O657.37;TS275.2
【部分圖文】：

兒茶素化學(xué)結(jié)構(gòu)式：（A）表兒茶素（B）(-)-兒茶素（C）表沒食子兒茶素（D）沒食（E）表兒茶素沒食子酸酯（F）兒茶素沒食子酸酯（G）表沒食子兒茶素沒食子酸酯（沒食子兒茶素沒食子酸酯. 1 Catechin chemical structure type (A) epicatechins; (B) (-)-catechin; (C) epigallocatec) gallocatechin; (E) epicatechin gallate; (F) catechin gallate; (G) epigallocatechin gallategallocatechin gallate.目前在茶葉生產(chǎn)中不具備快速檢測(cè)兒茶素的條件，但是兒茶素的檢測(cè)對(duì)茶是至關(guān)重要的。目前常用的檢測(cè)手段有高效液相色譜（High performance matography, HPLC）（尹軍峰等 2009，許勇泉等 2011，Jiang et al 2013，劉2018，涂云飛 2018，周玉忠等 2018，劉洪林等 2019，張嬌等 2019，葉青9）、超高效液相色譜（Ultra-high performance liquid chromatography）（王婷8，陳勤操等 2019，李辛雷等 2019）、近紅外光譜（Near infrafed spectrosc）、電化學(xué)法、核磁共振（劉曉莎 2016）、高效薄層色譜法、毛細(xì)管電泳法2017）、熒光光譜法等等，其中多以色譜法為主。曹瓊等采用 HPLC 方法對(duì)

圖 2 局域表面等離子體示意圖Fig. 2 Local surface plasma diagram (Willets K A and Van Duyne R P 2007).1.2 化學(xué)增強(qiáng)化學(xué)增強(qiáng)（Chemical enhancement mechanism, CM）機(jī)理主要是從納米貴金探針分子之間成鍵及相互作用的角度進(jìn)行闡釋，目前主流模型主要有活位荷轉(zhuǎn)移（Charge transfer, CT）模型。活位模型（Plieth 1982，Roy and Furtak 1984）是由分子與金屬之間基態(tài)相起極化率的改變而引起的增強(qiáng)機(jī)理，此機(jī)理只產(chǎn)生 10-100 倍的拉曼增強(qiáng)，。在拉曼散射中，只有某些具體的吸附位置方能產(chǎn)生拉曼效應(yīng)，這些具有的位置被稱為活性位點(diǎn)。金屬基底和探針分子都具有活性位點(diǎn)，探針分子特定的原子或者官能團(tuán)與金屬基底之間相互作用，分子的拉曼信號(hào)才能夠

SERS 襯底的制備：取 0.5 cm×0.5 cm 硅片，洗凈后浸沒在min 后在真空干燥箱中 60℃干燥 6 h 取出。S 光譜測(cè)試：將上述干燥后的襯底浸沒在 1 mL 一定濃度在真空干燥箱中 60℃干燥 6 h 取出。進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試激光器，積分時(shí)間為 3 s，積分次數(shù) 2 次，衰減功率至 2偶然性，每個(gè)樣品隨機(jī)取 5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算它們與分析左到右依次為 Au 種子、第 1 代、第 3 代、第 6 代、第 看出隨著顆粒粒徑的增加，溶膠顏色由水粉-紅色-酒紅-紅較大發(fā)生團(tuán)聚，顆粒感較強(qiáng)，因此顏色較淺）。
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本文編號(hào)：2890991