31鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究
本文關(guān)鍵詞:鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究,由筆耕文化傳播整理發(fā)布。
瀵;黟卷第12期;【輕金屬表面精飾】;0烈燃;鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究;呂勇武,熊金平,沈磊,崔苑苑,左禹;(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京10002;Vr01.26No.12;摘要:選用錳酸鹽、鈦鹽作為成膜主鹽,采用正交試驗(yàn);pH為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化時(shí)間120S;色為金黃色,電化學(xué)極化曲線測(cè)試表明該轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu);蝕}生,鈍化區(qū)間電位
瀵;黟卷第12期
【輕金屬表面精飾】
0烈燃
鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究
呂勇武,熊金平,沈磊,崔苑苑,左禹
(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)
Vr01.26No.12
摘要:選用錳酸鹽、鈦鹽作為成膜主鹽,采用正交試驗(yàn)得到LYl2鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理工藝:5gm錳酸鹽,1gm鈦鹽,
pH為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化時(shí)間120S。所制備轉(zhuǎn)化膜的顏
色為金黃色,電化學(xué)極化曲線測(cè)試表明該轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的耐
蝕}生,鈍化區(qū)間電位達(dá)到600mV,維鈍電流密度僅為5.2
WVcm2。
采用掃描電鏡觀察轉(zhuǎn)化膜呈針葉狀結(jié)構(gòu)。EDS分析表明轉(zhuǎn)化膜主要由氧、鋁、錳、銅、鎂等元素組成,在轉(zhuǎn)化膜的局部區(qū)域
存在少量的鈦元素。
關(guān)鍵詞:鋁合金;化學(xué)轉(zhuǎn)化膜;無鉻;正交試驗(yàn);耐蝕性;鈍
化區(qū)間;維鈍電流密度中圖分類號(hào):TGl78
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1004—227X(2007)12—0025—04
Processofchrome-freechemicalconversionmmonaluminumaHoys//LUYong—wu,XIONGJin-ping,
SHENLei.CUIYuan—yuan.ZUOYu
Abstract:Theoptimal
process
conditions
ofchemical
conversionfilmtreatmentforLYl2aluminumalloyswasobrainedbyorthogonaltestwithmanganateandtitaniumsalt
as
themainsaltoffilmformation.which
areas
follows:5g/L
manganate,lg/Ltitaniumsalt,pH2.0,temperatureof80oC,conversiontimeof120S.TheconversionfilmobtainedbytheprocessiSyellowandhasgoodcorrosionresistancewith
an
corrosionpotentialinthepassivationregionof600mVand
maintaining、passivity
current
density
of5.2
rtA/cm2.The
micro..structureoftheconversionfilmwasshowedtobe
needle
leaf
by
SEM.EDS
analysis
showed
that
the
conversionfilmismainlycomposedofO,AI,Mn,Cu,Mg
elements.andthereis
a
small
quantity
ofTiinitslocal
area.
Keywords:aluminumalloy;chemicalconversionfilm;
chrome。free;
orthogonal
test;
corrosion
resistance;
passivationregmn;maintainingpassivitycurrentdensityFirst—author’Saddress:SchoolofMaterialsScienceand
Engineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,
Beijing100029.China
收稿日期:20074)5-23修回日期:2007-07-20
基金項(xiàng)目:北京化工大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(SRTP0219)。
作者簡(jiǎn)介:呂勇武(1985一),男,福建漳平人,北京化工大學(xué)材料科
學(xué)與工程專業(yè)本科三年級(jí)學(xué)生。
作者聯(lián)系方式:熊金平,(Email)xiongip@mail.buct.edu.ca。
萬方數(shù)據(jù)
1前言
鋁合金表面采用的處理工藝主要有陽極氧化和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理法【l】;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理以其投入少、易操作等
優(yōu)點(diǎn)倍受關(guān)注。鉻酸鹽處理使用了對(duì)人體有致癌作用的六價(jià)鉻離子,而且若經(jīng)鉻酸鹽處理的廢液處理不當(dāng),將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染【2習(xí)】。
隨著國(guó)內(nèi)外法律法規(guī)對(duì)六價(jià)鉻使用的限制和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),開發(fā)無鉻轉(zhuǎn)化處理的綠色工
藝取得了較大進(jìn)展【4】。目前鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化有鈦鋯
體系、鈦酸鹽體系、錳酸鹽體系、鉬酸鹽體系、稀土體系、鋰鹽體系、鈷鹽體系、丹寧酸鹽體系等降51。鈦
鋯與氟的絡(luò)合物體系是當(dāng)前無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)的主體[6】。鈦酸鹽基轉(zhuǎn)化膜的腐蝕保護(hù)機(jī)理需要做進(jìn)一步的研究【3】。
高錳酸鉀對(duì)鋁合金不但不具有緩蝕作用,相反還會(huì)加速鋁合金的腐蝕,但在處理工藝較復(fù)雜的情況下可形成良好的轉(zhuǎn)化膜【7]。鉬酸鹽具有低毒性,其轉(zhuǎn)化膜有一
定的耐蝕性,,但成膜機(jī)理及膜的耐蝕性機(jī)理有待進(jìn)一步研究憚J。稀土轉(zhuǎn)化處理的主要缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(zhǎng),能耗大"】。鋰鹽轉(zhuǎn)化處理的一個(gè)缺點(diǎn)是同一種處理液對(duì)
不同鋁合金的處理效果是不同的,并且鋁合金的熱處
理狀態(tài)對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能影響較大¨J,鋰鹽的成膜機(jī)理研
究有所進(jìn)展【9】。鈷鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)也取得了積極的進(jìn)
展【10。111。丹寧酸鹽轉(zhuǎn)化膜無毒,主要用于飲食行業(yè)鋁材的表面處理[71。鋁合金基體上形成含錳等兩種以上重
金屬元素化合物的無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜,這是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性得以進(jìn)一步提高的關(guān)鍵峰J。本文用錳酸鹽、鈦鹽作為成膜主鹽,用五因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)LYl2化學(xué)
轉(zhuǎn)化膜工藝配方進(jìn)行優(yōu)化研究。用電化學(xué)技術(shù)研究轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。用目測(cè)法和SEM觀察轉(zhuǎn)化膜的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用EDS—X射線散射能譜儀進(jìn)行膜的成分分析。
Ij巴基圓圈翟邕基—【
2試驗(yàn)方法
2.1試劑和儀器
塑全全查里壟竺些主簍些墾三蘭翌壟.—●___霉蠶瞄疊霍豳-
分別代表每個(gè)因素在1水平、2水平和3水平下實(shí)驗(yàn)的平均值,R為極差。
由表3可看出,錳酸鹽濃度及轉(zhuǎn)化液的pH對(duì)鋁合
所用藥品均為分析純?cè)噭。所用儀器包括:SK4700型掃描電鏡(日本日立公司生產(chǎn)),GENESIS60型X射線能譜儀(美國(guó)AMETEK公司生產(chǎn))。2.2化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝與流程
LYl2鉛合金試樣一600≠}水砂紙打磨一1000≠}水砂
金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位有顯著的影響;而溫度、轉(zhuǎn)
化時(shí)間、鈦鹽的質(zhì)量濃度對(duì)自腐蝕電位影響不明顯。五因素對(duì)鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位的影響由大到小的順序依次為:錳酸鹽的質(zhì)量濃度>pH>溫度>轉(zhuǎn)化時(shí)間>鈦鹽的質(zhì)量濃度。
表2正交試驗(yàn)結(jié)果
Table2
Resultsoforthogonaltest
紙打磨一水洗一堿性化學(xué)除油一去離子水洗一堿蝕一
去離子水洗一酸性出光一去離子水洗一化學(xué)轉(zhuǎn)化處理一沸水封閉一吹干一備用。2.3電化學(xué)性能測(cè)試
采用華中科技大學(xué)CorrTest電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)處理前后的鋁合金試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試,采用HY914膠進(jìn)行封閉試樣,留出的工作面積為6
1TIITI
x
零A
1
42
5
B0.6
C1.5
D60
E膜M觀形貌掣(品)
120成膜不均勻,
淺黃色
一1.00
12.6
0.81.570
180顏色淺,有黃色_o.57
斑點(diǎn)
240金黃色,局部_o.99
掛灰
24O120l8O18024O
7.20
6rain,
3
6
1.0
1.5
80
輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液,動(dòng)電位掃描速
度為2mV/s。試樣測(cè)量前在溶液中穩(wěn)定5min,測(cè)試后
0.614
0810O606O8
2O202O252525
金黃色,不均勻一1.12金黃色,均勻_o.56金黃色,掛灰如.96淺金黃色,有銹一1.20金黃色,不均勻一1.2l顏色淺,附著性一1.22
不好
金黃色,有銹如.67金黃色,掛灰一0.62不均勻,有黃色一1.07
斑點(diǎn)淺黃色,均勻一1.18
5.30
0.0660.385
4.953.5110.4
利用相應(yīng)的計(jì)算機(jī)軟件擬合,求出自腐蝕電位E。時(shí)及腐蝕電流密度厶。。。2.4正交實(shí)驗(yàn)因素水平表
在試驗(yàn)中選取錳酸鹽和鈦鹽含量、溶液pH、溫度(p)和轉(zhuǎn)化時(shí)間(f)5個(gè)參數(shù)作試驗(yàn)因素,每個(gè)因素選取3個(gè)水平,構(gòu)成五因素三水平正交試驗(yàn)(見表1),來優(yōu)化轉(zhuǎn)化處理的配方與工藝。
表1正交試驗(yàn)因素水平表
TableI
Factorsandlevelsoforthogonaltest
13141516171810ll12
456
10
加舳∞舳∞加
120
1.00.6
1.51.51.5
708060
180240120
0.04414.572.44
0.8
1O2O2O20252525
2ll11
2.57
O6OO1
金黃色,有銹卻.77
淡黃色,不均勻一1.11
0.117
3.200.68
88O
金黃色,掛灰如.95
淡黃色,均勻’0.94
0.305
35.8
O
6
∞加舳∞∞∞
2
∞加舳加舳柏不均勻,附著性~1.01
不好
表3工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位的影響
Table3
Influence
oftechnicalparameters
on
chemical
conversion腳m’S
corrosionpotential
2.5化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分分析
用目測(cè)法觀察試樣表明宏觀形貌,用¥4700型掃描電子顯微鏡觀察轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和進(jìn)行膜的成分分析。
3結(jié)果與討論
3.1正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析
正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析見表2。采用極差分析法對(duì)表2結(jié)果進(jìn)行分析,得到了所研究的四因素對(duì)鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響程
度,其結(jié)果分別示于表3和表4中。其中幻、k2、恕
表4工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電流密度的影響
Table4
Influenceoftechnical
parameters
on
chemical
conversion
mm’Scorrosioncurrentdensity
萬方數(shù)據(jù)
_置翟圈i冒冒置|[
竺全全查墨壟竺些蘭堡些墾三堇翌壟
.——●l旮l基豳藿幽
由表4可看出,各工藝參數(shù)對(duì)鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電流密度都有顯著的影響。影響由大到小的順序依次為:溫度>鈦鹽的濃度>pH>錳酸鹽的質(zhì)量濃度>轉(zhuǎn)化時(shí)間。
3.2成膜的影響因素及最佳工藝的確定
3.2.1
錳酸鹽
錳酸鹽是參與成膜的基本成分,為轉(zhuǎn)化液中的氧化劑,其含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成速度和外觀質(zhì)量都有著重要影響。表2~表4所示結(jié)果表明:隨著錳酸鹽質(zhì)量濃度的增大,轉(zhuǎn)化膜的白腐蝕電位先增大再減小,白腐蝕電流密度先減小再變大,當(dāng)錳酸鹽質(zhì)量濃度達(dá)
到5g/L時(shí),其自腐蝕電位達(dá)到最大,而自腐蝕電流密
度達(dá)到最小。原因是錳酸鹽含量過低時(shí)成膜速度較慢,膜薄不完整,顏色偏淺,耐蝕性能下降;含量過高時(shí)反應(yīng)速度太快,膜層粗糙,疏松不致密,易掛灰,色澤偏深,結(jié)合力差。因此,錳酸鹽含量以5g/L為宜。
3.2.2
鈦鹽
鈦鹽是形成轉(zhuǎn)化膜的促進(jìn)劑,在酸性的錳酸鹽溶液中呈現(xiàn)出強(qiáng)氧化性,起到加速陰極去極化的作用,從而加快成膜速度,降低反應(yīng)溫度,縮短成膜時(shí)間。此外,鈦鹽還參與成膜反應(yīng),使生成的轉(zhuǎn)化膜更加致密,提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。由表2~表4可看出,隨著鈦鹽濃度的增大,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位變化不明顯,先增大再減小,自腐蝕電流密度逐漸減小,當(dāng)鈦鹽濃度達(dá)到1g/L時(shí),其自腐蝕電位達(dá)到最大,而自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是鈦鹽含量過低起不到成膜促進(jìn)劑的作用,成膜速度慢,膜較薄,不均勻,顏色淺;鈦鹽含量過高自身水解,影響成膜,膜的耐蝕性能降低。鈦鹽的最佳含量為1g/L。
3.2.3
pH
轉(zhuǎn)化膜的形成和質(zhì)量明顯依賴于轉(zhuǎn)化液的pH(見表2~表4)。隨著轉(zhuǎn)化液pH的增大,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位逐漸降低,而自腐蝕電流密度先減小再增大,當(dāng)pH為1.5時(shí)其自腐蝕電位達(dá)到最大,而當(dāng)pH為2.0時(shí)自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是轉(zhuǎn)化液的pH較低,基體的溶解速度增加,成膜反應(yīng)加快,膜層粗糙,疏松;轉(zhuǎn)化液的pH較高,基體的溶解速度降低,成膜反應(yīng)減慢,膜層較薄,耐蝕性差。因此,轉(zhuǎn)化液的pH應(yīng)嚴(yán)格控制在1.5~2.0范圍內(nèi),可采用硝酸調(diào)pH。
3.2.4
處理溫度
表2~表4所示結(jié)果表明溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的性能有較大的影響。即隨著溫度的升高,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電
萬方數(shù)據(jù)
位逐漸增大,自腐蝕電流密度先增大再減小,當(dāng)溫度為70~80oC時(shí)自腐蝕電位達(dá)到最大,當(dāng)溫度為80
oC
時(shí)自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是溫度過低,反應(yīng)
速度太慢,膜層較薄,顏色淺,甚至不能成膜,耐蝕
性差;溫度過高,成膜速度太快,膜粗糙,疏松,易掛灰,耐蝕性差。因此,最佳轉(zhuǎn)化液溫度為80
oC。
3.2.5
轉(zhuǎn)化時(shí)間
從表2~表4知,發(fā)現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間的延長(zhǎng),轉(zhuǎn)
化膜的白腐蝕電位先增大而后逐漸減小,而自腐蝕電流密度先減小再增大,當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為2~3min時(shí)自腐蝕電位達(dá)到最大,當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為3rnin時(shí)自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是處理時(shí)間過短,膜層生長(zhǎng)不完整,膜層較薄,耐蝕性下降;而轉(zhuǎn)化時(shí)間過長(zhǎng),膜層粗糙
多孔,容易粉化,附著力差,耐蝕性下降。轉(zhuǎn)化時(shí)間與轉(zhuǎn)化液中各成分的濃度、溫度、pH等密切相關(guān),取
2~3min合適。
3.2.6
最佳工藝的確定
通過以上成膜影響因素的討論及表2~表4所示結(jié)果,確定化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的最佳配方與工藝條件為:5
g/L
錳酸鹽,1g/L鈦鹽,pH為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化
時(shí)間120
S。
3.3轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性
圖1所示為表2中試驗(yàn)號(hào)為5處理后的化學(xué)轉(zhuǎn)化
膜和沒有處理的空白試樣在3.5%的NaCl溶液中極化
曲線測(cè)試結(jié)果。從圖1可以看出,空白試樣在3.5%的
NaCl溶液中發(fā)生陽極活性溶解而腐蝕。而化學(xué)轉(zhuǎn)化后的試樣明顯呈現(xiàn)出陽極鈍化行為,其鈍化區(qū)間高達(dá)到
600
mV左右,維鈍電流密度很小,僅為5.2v.A/cm2,
同時(shí)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位要比空白樣的自腐蝕電位低
0.2
V左右,這表明轉(zhuǎn)化膜試樣更容易從活化區(qū)進(jìn)入鈍化
區(qū)間,并維持鈍性。因此該轉(zhuǎn)化膜具有良好的鈍化性能。
圖1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與空白樣的極化曲線比較
Figure1
Comparisonofpolarizationcurvesoftestpieces
beforeandafterchemicalconversiontreatment
3.4轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌與結(jié)構(gòu)
經(jīng)轉(zhuǎn)化液處理后的鋁基體表面為金黃色,其表面
處理前后的SEM形貌見圖2。從圖2可發(fā)現(xiàn),鋁合金
基體表面不致密,為坑洼狀。鋁合金經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理
后,在SEM下可清楚看到此金黃色膜具有排列非常整齊均勻的針葉狀結(jié)構(gòu),并且沒有發(fā)現(xiàn)與鋁合金上的氧化膜或其它轉(zhuǎn)化膜相似的微觀裂紋。
(a)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
(a)基體(b)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后
AIahoy
000
200
400
圖2鋁合金表面膜SEM圖
Figure2.SEMimagesofchemicalconversionfilm
on
3.5
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成分分析
SEM和EDS分析表明,雖然當(dāng)分析化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的
Figure3
6呻sI,【}E/keV
10呻12000002∞4∞60080010.00lz‘^l
E,keV
(b)1區(qū)域能譜圖(C)2區(qū)域能譜圖
圖3化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的EDS分析區(qū)域與能譜圖
EDS
平均成分時(shí)很難觀察到Ti元素,并且轉(zhuǎn)化膜主要由氧、鋁、錳、銅、鎂等元素組成(見圖2b、圖3a的區(qū)域l和圖3b);但是在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的局部位置(圖中發(fā)白云朵狀部分,如圖3a的區(qū)域2)發(fā)現(xiàn)鈦的富集,主要有氧、鋁、錳、銅、鎂、硅、鈦等(見圖2b、圖3a的區(qū)域2和圖3c)。根據(jù)試驗(yàn)條件和鋁合金材料的成分,可以推測(cè)轉(zhuǎn)化膜中的元素鋁、鎂、銅、硅為基材所含元素,錳來自于成膜氧化劑錳酸鹽,氧元素是來自于轉(zhuǎn)化膜中的氧化物和轉(zhuǎn)化膜表面吸附的氧元素,少量的鈦是成膜促進(jìn)劑鈦鹽帶來的。
吼嘲
m
diagramsofchemicalconversionfilm
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吲嗍
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coatings
on
(2)電化學(xué)測(cè)試表明經(jīng)該最佳配方得到的轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的耐蝕性能,鈍化區(qū)間達(dá)到600mV左右,維
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A
鈍電流密度很小,僅為5.2叫cm2。
(3)轉(zhuǎn)化膜具有均勻的金黃色外觀和分布均勻的微觀針葉狀結(jié)構(gòu)。
(4)轉(zhuǎn)化膜主要由氧、鋁、錳、銅、鎂等元素組
E,GORMANJ.HARVEY
T
G.et
a1.SEM
on
andRBS
characterizationofaT3
cobalt—basedconversioncoatingprocess
AA2024.
andAA7075一T6[J】.SurfInterfaceAnal,2004,36(13):1585—1591.
[編輯:彭元芳]
成,少量的鈦元素存在于轉(zhuǎn)化膜的局部區(qū)域。
《電鍍與涂飾》全文數(shù)據(jù)光盤推介
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