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31鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究

發(fā)布時(shí)間:2016-07-04 01:01

  本文關(guān)鍵詞:鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究,由筆耕文化傳播整理發(fā)布。


瀵;黟卷第12期;【輕金屬表面精飾】;0烈燃;鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究;呂勇武,熊金平,沈磊,崔苑苑,左禹;(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京10002;Vr01.26No.12;摘要:選用錳酸鹽、鈦鹽作為成膜主鹽,采用正交試驗(yàn);pH為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化時(shí)間120S;色為金黃色,電化學(xué)極化曲線測(cè)試表明該轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu);蝕}生,鈍化區(qū)間電位

瀵;黟卷第12期

【輕金屬表面精飾】

0烈燃

鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝研究

呂勇武,熊金平,沈磊,崔苑苑,左禹

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

Vr01.26No.12

摘要:選用錳酸鹽、鈦鹽作為成膜主鹽,采用正交試驗(yàn)得到LYl2鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理工藝:5gm錳酸鹽,1gm鈦鹽,

pH為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化時(shí)間120S。所制備轉(zhuǎn)化膜的顏

色為金黃色,電化學(xué)極化曲線測(cè)試表明該轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的耐

蝕}生,鈍化區(qū)間電位達(dá)到600mV,維鈍電流密度僅為5.2

WVcm2。

采用掃描電鏡觀察轉(zhuǎn)化膜呈針葉狀結(jié)構(gòu)。EDS分析表明轉(zhuǎn)化膜主要由氧、鋁、錳、銅、鎂等元素組成,在轉(zhuǎn)化膜的局部區(qū)域

存在少量的鈦元素。

關(guān)鍵詞:鋁合金;化學(xué)轉(zhuǎn)化膜;無鉻;正交試驗(yàn);耐蝕性;鈍

化區(qū)間;維鈍電流密度中圖分類號(hào):TGl78

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1004—227X(2007)12—0025—04

Processofchrome-freechemicalconversionmmonaluminumaHoys//LUYong—wu,XIONGJin-ping,

SHENLei.CUIYuan—yuan.ZUOYu

Abstract:Theoptimal

process

conditions

ofchemical

conversionfilmtreatmentforLYl2aluminumalloyswasobrainedbyorthogonaltestwithmanganateandtitaniumsalt

as

themainsaltoffilmformation.which

areas

follows:5g/L

manganate,lg/Ltitaniumsalt,pH2.0,temperatureof80oC,conversiontimeof120S.TheconversionfilmobtainedbytheprocessiSyellowandhasgoodcorrosionresistancewith

an

corrosionpotentialinthepassivationregionof600mVand

maintaining、passivity

current

density

of5.2

rtA/cm2.The

micro..structureoftheconversionfilmwasshowedtobe

needle

leaf

by

SEM.EDS

analysis

showed

that

the

conversionfilmismainlycomposedofO,AI,Mn,Cu,Mg

elements.andthereis

small

quantity

ofTiinitslocal

area.

Keywords:aluminumalloy;chemicalconversionfilm;

chrome。free;

orthogonal

test;

corrosion

resistance;

passivationregmn;maintainingpassivitycurrentdensityFirst—author’Saddress:SchoolofMaterialsScienceand

Engineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,

Beijing100029.China

收稿日期:20074)5-23修回日期:2007-07-20

基金項(xiàng)目:北京化工大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(SRTP0219)。

作者簡(jiǎn)介:呂勇武(1985一),男,福建漳平人,北京化工大學(xué)材料科

學(xué)與工程專業(yè)本科三年級(jí)學(xué)生。

作者聯(lián)系方式:熊金平,(Email)xiongip@mail.buct.edu.ca。

萬方數(shù)據(jù)

1前言

鋁合金表面采用的處理工藝主要有陽極氧化和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理法【l】;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理以其投入少、易操作等

優(yōu)點(diǎn)倍受關(guān)注。鉻酸鹽處理使用了對(duì)人體有致癌作用的六價(jià)鉻離子,而且若經(jīng)鉻酸鹽處理的廢液處理不當(dāng),將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染【2習(xí)】。

隨著國(guó)內(nèi)外法律法規(guī)對(duì)六價(jià)鉻使用的限制和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),開發(fā)無鉻轉(zhuǎn)化處理的綠色工

藝取得了較大進(jìn)展【4】。目前鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化有鈦鋯

體系、鈦酸鹽體系、錳酸鹽體系、鉬酸鹽體系、稀土體系、鋰鹽體系、鈷鹽體系、丹寧酸鹽體系等降51。鈦

鋯與氟的絡(luò)合物體系是當(dāng)前無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)的主體[6】。鈦酸鹽基轉(zhuǎn)化膜的腐蝕保護(hù)機(jī)理需要做進(jìn)一步的研究【3】。

高錳酸鉀對(duì)鋁合金不但不具有緩蝕作用,相反還會(huì)加速鋁合金的腐蝕,但在處理工藝較復(fù)雜的情況下可形成良好的轉(zhuǎn)化膜【7]。鉬酸鹽具有低毒性,其轉(zhuǎn)化膜有一

定的耐蝕性,,但成膜機(jī)理及膜的耐蝕性機(jī)理有待進(jìn)一步研究憚J。稀土轉(zhuǎn)化處理的主要缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(zhǎng),能耗大"】。鋰鹽轉(zhuǎn)化處理的一個(gè)缺點(diǎn)是同一種處理液對(duì)

不同鋁合金的處理效果是不同的,并且鋁合金的熱處

理狀態(tài)對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能影響較大¨J,鋰鹽的成膜機(jī)理研

究有所進(jìn)展【9】。鈷鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)也取得了積極的進(jìn)

展【10。111。丹寧酸鹽轉(zhuǎn)化膜無毒,主要用于飲食行業(yè)鋁材的表面處理[71。鋁合金基體上形成含錳等兩種以上重

金屬元素化合物的無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜,這是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性得以進(jìn)一步提高的關(guān)鍵峰J。本文用錳酸鹽、鈦鹽作為成膜主鹽,用五因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)LYl2化學(xué)

轉(zhuǎn)化膜工藝配方進(jìn)行優(yōu)化研究。用電化學(xué)技術(shù)研究轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。用目測(cè)法和SEM觀察轉(zhuǎn)化膜的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用EDS—X射線散射能譜儀進(jìn)行膜的成分分析。

Ij巴基圓圈翟邕基—【

2試驗(yàn)方法

2.1試劑和儀器

塑全全查里壟竺些主簍些墾三蘭翌壟.—●___霉蠶瞄疊霍豳-

分別代表每個(gè)因素在1水平、2水平和3水平下實(shí)驗(yàn)的平均值,R為極差。

由表3可看出,錳酸鹽濃度及轉(zhuǎn)化液的pH對(duì)鋁合

所用藥品均為分析純?cè)噭。所用儀器包括:SK4700型掃描電鏡(日本日立公司生產(chǎn)),GENESIS60型X射線能譜儀(美國(guó)AMETEK公司生產(chǎn))。2.2化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝與流程

LYl2鉛合金試樣一600≠}水砂紙打磨一1000≠}水砂

金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位有顯著的影響;而溫度、轉(zhuǎn)

化時(shí)間、鈦鹽的質(zhì)量濃度對(duì)自腐蝕電位影響不明顯。五因素對(duì)鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位的影響由大到小的順序依次為:錳酸鹽的質(zhì)量濃度>pH>溫度>轉(zhuǎn)化時(shí)間>鈦鹽的質(zhì)量濃度。

表2正交試驗(yàn)結(jié)果

Table2

Resultsoforthogonaltest

紙打磨一水洗一堿性化學(xué)除油一去離子水洗一堿蝕一

去離子水洗一酸性出光一去離子水洗一化學(xué)轉(zhuǎn)化處理一沸水封閉一吹干一備用。2.3電化學(xué)性能測(cè)試

采用華中科技大學(xué)CorrTest電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)處理前后的鋁合金試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試,采用HY914膠進(jìn)行封閉試樣,留出的工作面積為6

1TIITI

零A

42

B0.6

C1.5

D60

E膜M觀形貌掣(品)

120成膜不均勻,

淺黃色

一1.00

12.6

0.81.570

180顏色淺,有黃色_o.57

斑點(diǎn)

240金黃色,局部_o.99

掛灰

24O120l8O18024O

7.20

6rain,

1.0

1.5

80

輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液,動(dòng)電位掃描速

度為2mV/s。試樣測(cè)量前在溶液中穩(wěn)定5min,測(cè)試后

0.614

0810O606O8

2O202O252525

金黃色,不均勻一1.12金黃色,均勻_o.56金黃色,掛灰如.96淺金黃色,有銹一1.20金黃色,不均勻一1.2l顏色淺,附著性一1.22

不好

金黃色,有銹如.67金黃色,掛灰一0.62不均勻,有黃色一1.07

斑點(diǎn)淺黃色,均勻一1.18

5.30

0.0660.385

4.953.5110.4

利用相應(yīng)的計(jì)算機(jī)軟件擬合,求出自腐蝕電位E。時(shí)及腐蝕電流密度厶。。。2.4正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

在試驗(yàn)中選取錳酸鹽和鈦鹽含量、溶液pH、溫度(p)和轉(zhuǎn)化時(shí)間(f)5個(gè)參數(shù)作試驗(yàn)因素,每個(gè)因素選取3個(gè)水平,構(gòu)成五因素三水平正交試驗(yàn)(見表1),來優(yōu)化轉(zhuǎn)化處理的配方與工藝。

表1正交試驗(yàn)因素水平表

TableI

Factorsandlevelsoforthogonaltest

13141516171810ll12

456

10

加舳∞舳∞加

120

1.00.6

1.51.51.5

708060

180240120

0.04414.572.44

0.8

1O2O2O20252525

2ll11

2.57

O6OO1

金黃色,有銹卻.77

淡黃色,不均勻一1.11

0.117

3.200.68

88O

金黃色,掛灰如.95

淡黃色,均勻’0.94

0.305

35.8

∞加舳∞∞∞

∞加舳加舳柏不均勻,附著性~1.01

不好

表3工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位的影響

Table3

Influence

oftechnicalparameters

on

chemical

conversion腳m’S

corrosionpotential

2.5化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分分析

用目測(cè)法觀察試樣表明宏觀形貌,用¥4700型掃描電子顯微鏡觀察轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和進(jìn)行膜的成分分析。

3結(jié)果與討論

3.1正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析見表2。采用極差分析法對(duì)表2結(jié)果進(jìn)行分析,得到了所研究的四因素對(duì)鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響程

度,其結(jié)果分別示于表3和表4中。其中幻、k2、恕

表4工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電流密度的影響

Table4

Influenceoftechnical

parameters

on

chemical

conversion

mm’Scorrosioncurrentdensity

萬方數(shù)據(jù)

_置翟圈i冒冒置|[

竺全全查墨壟竺些蘭堡些墾三堇翌壟

.——●l旮l基豳藿幽

由表4可看出,各工藝參數(shù)對(duì)鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電流密度都有顯著的影響。影響由大到小的順序依次為:溫度>鈦鹽的濃度>pH>錳酸鹽的質(zhì)量濃度>轉(zhuǎn)化時(shí)間。

3.2成膜的影響因素及最佳工藝的確定

3.2.1

錳酸鹽

錳酸鹽是參與成膜的基本成分,為轉(zhuǎn)化液中的氧化劑,其含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成速度和外觀質(zhì)量都有著重要影響。表2~表4所示結(jié)果表明:隨著錳酸鹽質(zhì)量濃度的增大,轉(zhuǎn)化膜的白腐蝕電位先增大再減小,白腐蝕電流密度先減小再變大,當(dāng)錳酸鹽質(zhì)量濃度達(dá)

到5g/L時(shí),其自腐蝕電位達(dá)到最大,而自腐蝕電流密

度達(dá)到最小。原因是錳酸鹽含量過低時(shí)成膜速度較慢,膜薄不完整,顏色偏淺,耐蝕性能下降;含量過高時(shí)反應(yīng)速度太快,膜層粗糙,疏松不致密,易掛灰,色澤偏深,結(jié)合力差。因此,錳酸鹽含量以5g/L為宜。

3.2.2

鈦鹽

鈦鹽是形成轉(zhuǎn)化膜的促進(jìn)劑,在酸性的錳酸鹽溶液中呈現(xiàn)出強(qiáng)氧化性,起到加速陰極去極化的作用,從而加快成膜速度,降低反應(yīng)溫度,縮短成膜時(shí)間。此外,鈦鹽還參與成膜反應(yīng),使生成的轉(zhuǎn)化膜更加致密,提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。由表2~表4可看出,隨著鈦鹽濃度的增大,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位變化不明顯,先增大再減小,自腐蝕電流密度逐漸減小,當(dāng)鈦鹽濃度達(dá)到1g/L時(shí),其自腐蝕電位達(dá)到最大,而自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是鈦鹽含量過低起不到成膜促進(jìn)劑的作用,成膜速度慢,膜較薄,不均勻,顏色淺;鈦鹽含量過高自身水解,影響成膜,膜的耐蝕性能降低。鈦鹽的最佳含量為1g/L。

3.2.3

pH

轉(zhuǎn)化膜的形成和質(zhì)量明顯依賴于轉(zhuǎn)化液的pH(見表2~表4)。隨著轉(zhuǎn)化液pH的增大,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位逐漸降低,而自腐蝕電流密度先減小再增大,當(dāng)pH為1.5時(shí)其自腐蝕電位達(dá)到最大,而當(dāng)pH為2.0時(shí)自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是轉(zhuǎn)化液的pH較低,基體的溶解速度增加,成膜反應(yīng)加快,膜層粗糙,疏松;轉(zhuǎn)化液的pH較高,基體的溶解速度降低,成膜反應(yīng)減慢,膜層較薄,耐蝕性差。因此,轉(zhuǎn)化液的pH應(yīng)嚴(yán)格控制在1.5~2.0范圍內(nèi),可采用硝酸調(diào)pH。

3.2.4

處理溫度

表2~表4所示結(jié)果表明溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的性能有較大的影響。即隨著溫度的升高,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電

萬方數(shù)據(jù)

位逐漸增大,自腐蝕電流密度先增大再減小,當(dāng)溫度為70~80oC時(shí)自腐蝕電位達(dá)到最大,當(dāng)溫度為80

oC

時(shí)自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是溫度過低,反應(yīng)

速度太慢,膜層較薄,顏色淺,甚至不能成膜,耐蝕

性差;溫度過高,成膜速度太快,膜粗糙,疏松,易掛灰,耐蝕性差。因此,最佳轉(zhuǎn)化液溫度為80

oC。

3.2.5

轉(zhuǎn)化時(shí)間

從表2~表4知,發(fā)現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間的延長(zhǎng),轉(zhuǎn)

化膜的白腐蝕電位先增大而后逐漸減小,而自腐蝕電流密度先減小再增大,當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為2~3min時(shí)自腐蝕電位達(dá)到最大,當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為3rnin時(shí)自腐蝕電流密度達(dá)到最小。原因是處理時(shí)間過短,膜層生長(zhǎng)不完整,膜層較薄,耐蝕性下降;而轉(zhuǎn)化時(shí)間過長(zhǎng),膜層粗糙

多孔,容易粉化,附著力差,耐蝕性下降。轉(zhuǎn)化時(shí)間與轉(zhuǎn)化液中各成分的濃度、溫度、pH等密切相關(guān),取

2~3min合適。

3.2.6

最佳工藝的確定

通過以上成膜影響因素的討論及表2~表4所示結(jié)果,確定化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的最佳配方與工藝條件為:5

g/L

錳酸鹽,1g/L鈦鹽,pH為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化

時(shí)間120

S。

3.3轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性

圖1所示為表2中試驗(yàn)號(hào)為5處理后的化學(xué)轉(zhuǎn)化

膜和沒有處理的空白試樣在3.5%的NaCl溶液中極化

曲線測(cè)試結(jié)果。從圖1可以看出,空白試樣在3.5%的

NaCl溶液中發(fā)生陽極活性溶解而腐蝕。而化學(xué)轉(zhuǎn)化后的試樣明顯呈現(xiàn)出陽極鈍化行為,其鈍化區(qū)間高達(dá)到

600

mV左右,維鈍電流密度很小,僅為5.2v.A/cm2,

同時(shí)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位要比空白樣的自腐蝕電位低

0.2

V左右,這表明轉(zhuǎn)化膜試樣更容易從活化區(qū)進(jìn)入鈍化

區(qū)間,并維持鈍性。因此該轉(zhuǎn)化膜具有良好的鈍化性能。

圖1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與空白樣的極化曲線比較

Figure1

Comparisonofpolarizationcurvesoftestpieces

beforeandafterchemicalconversiontreatment

3.4轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌與結(jié)構(gòu)

經(jīng)轉(zhuǎn)化液處理后的鋁基體表面為金黃色,其表面

處理前后的SEM形貌見圖2。從圖2可發(fā)現(xiàn),鋁合金

基體表面不致密,為坑洼狀。鋁合金經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理

后,在SEM下可清楚看到此金黃色膜具有排列非常整齊均勻的針葉狀結(jié)構(gòu),并且沒有發(fā)現(xiàn)與鋁合金上的氧化膜或其它轉(zhuǎn)化膜相似的微觀裂紋。

(a)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

(a)基體(b)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后

AIahoy

000

200

400

圖2鋁合金表面膜SEM圖

Figure2.SEMimagesofchemicalconversionfilm

on

3.5

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成分分析

SEM和EDS分析表明,雖然當(dāng)分析化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的

Figure3

6呻sI,【}E/keV

10呻12000002∞4∞60080010.00lz‘^l

E,keV

(b)1區(qū)域能譜圖(C)2區(qū)域能譜圖

圖3化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的EDS分析區(qū)域與能譜圖

EDS

平均成分時(shí)很難觀察到Ti元素,并且轉(zhuǎn)化膜主要由氧、鋁、錳、銅、鎂等元素組成(見圖2b、圖3a的區(qū)域l和圖3b);但是在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的局部位置(圖中發(fā)白云朵狀部分,如圖3a的區(qū)域2)發(fā)現(xiàn)鈦的富集,主要有氧、鋁、錳、銅、鎂、硅、鈦等(見圖2b、圖3a的區(qū)域2和圖3c)。根據(jù)試驗(yàn)條件和鋁合金材料的成分,可以推測(cè)轉(zhuǎn)化膜中的元素鋁、鎂、銅、硅為基材所含元素,錳來自于成膜氧化劑錳酸鹽,氧元素是來自于轉(zhuǎn)化膜中的氧化物和轉(zhuǎn)化膜表面吸附的氧元素,少量的鈦是成膜促進(jìn)劑鈦鹽帶來的。

吼嘲

diagramsofchemicalconversionfilm

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4結(jié)論

(1)采用五因素三水平正交試驗(yàn)優(yōu)化得出鋁合金表面處理工藝與配方為:5g/L錳酸鹽,1g/L鈦鹽,pH

為2.0,溫度為80oC,轉(zhuǎn)化時(shí)間120

S。

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C.M,TRAVASSOSM

吲嗍

RANGELA.Li-basedconversion

coatings

on

(2)電化學(xué)測(cè)試表明經(jīng)該最佳配方得到的轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的耐蝕性能,鈍化區(qū)間達(dá)到600mV左右,維

aluminium:anelectrochemical

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HUGHES

鈍電流密度很小,僅為5.2叫cm2。

(3)轉(zhuǎn)化膜具有均勻的金黃色外觀和分布均勻的微觀針葉狀結(jié)構(gòu)。

(4)轉(zhuǎn)化膜主要由氧、鋁、錳、銅、鎂等元素組

E,GORMANJ.HARVEY

G.et

a1.SEM

on

andRBS

characterizationofaT3

cobalt—basedconversioncoatingprocess

AA2024.

andAA7075一T6[J】.SurfInterfaceAnal,2004,36(13):1585—1591.

[編輯:彭元芳]

成,少量的鈦元素存在于轉(zhuǎn)化膜的局部區(qū)域。

《電鍍與涂飾》全文數(shù)據(jù)光盤推介

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