本文敘述了含鈾極低放廢物填埋處置的地球化學工程屏障研究。通過理論計算確定鈾在地下水中的化學形式;針對地下水中鈾(Ⅵ)的化學形態(tài)特點,開展了添加劑實驗;利用土壤表面電荷特征,對土壤介質進行了篩選;分別進行了靜態(tài)吸附實驗和柱遷移實驗。 利用化學熱力學平衡分析模式、地球化學條件及已知的熱力學數(shù)據(jù),完成了鈾在地下水中存在形式和遷移形態(tài)的理論計算。結果表明場址地下水中U(Ⅵ)主要以絡合物形態(tài)存在,主要有:UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO30、UO2(HPO4)22-等,占絕對優(yōu)勢(>99%);其次為UO2(OH)20和UO2(OH)+、UO22+等,但不足1%。 添加劑實驗結果表明大部分添加劑沒有達到改善基礎物料吸附性能的效果,甚至起到反效果;還原性添加劑Na2S等難于實現(xiàn)鈾(Ⅵ)→鈾(Ⅳ)的還原沉積;唯有第Ⅲ號土樣,即產生于場址的橙黃色砂質亞粘土,對鈾的吸附力很強,實驗表明,Ⅲ號土空白樣的Kd值高達1228.4ml.g-1,綜合其土粒結構、巖性、來源廣泛性等因素,選定為地球化學屏障材料的首選,對其進行了進一步的實驗研究。 土樣表面電荷測定結果表明:Ⅲ號土樣的正電荷值高達9.60mmol/100g,居各樣品之首,清楚地表現(xiàn)出Kd值與巖土正電荷值的正向相關性,反映了正電荷膠體對鈾酰絡合陰離子的強吸附機制。 “Ⅲ號表層土樣”與“Ⅲ號深層土樣”的對照靜態(tài)實驗結果表明:“Ⅲ號表層土樣”各粒徑組與“Ⅲ號深層土樣”的主要礦物組成及含量相同;表層土樣隨粒徑減小其表面正電荷降低,而深層土樣的表面正電荷幾乎比前者高一倍;表層土樣隨粒徑減小其對鈾的吸附比降低,而深層土樣基本沒有變化;兩類樣品均隨pH值的升高,吸附比增大;均隨鈾濃度的增大,吸附比先增大再緩慢下降;均隨固液比的增大,吸附比增大;表層樣品在常溫下吸附比最大;兩類樣品均在14天左右達到吸附平衡;各個實驗條件下,深層樣品的吸附比均比表層樣品相應的吸附比高數(shù)倍至一個數(shù)量級。實驗結果表明:鈾絡合物離子在土樣中的吸附滯留量正向相關于表面正電荷值,為靜電吸附機制。 深層土樣加入Ca(OH)2后大大改善了吸附能力,吸附比高達1.9×104ml.g-1;加入炭質砂巖后也改善了吸附能力,且吸附比與加入量基本成線性關系。 動態(tài)柱遷移實驗結果表明:實驗條件下得出的吸附比比靜態(tài)法得出的吸附比普遍小1個量級。主要是由于在實驗條件下鈾的吸附未達到平衡所至,但該條件類似于地下水流動時其所攜帶的鈾離子被所流經土壤吸附滯留的狀態(tài),因此,動態(tài)柱遷移實驗獲得的吸附比具有實際參考價值。   

 

頁數(shù)：130

 

【學位級別】：博士

 

文章目錄

 

第1章 緒論

第2章 國內外相關研究綜述

    2.1 放射性廢物的近地表處置

        2.1.1 近地表處置的概念設計

        2.1.2 核素遷移行為研究

    2.2 核素在處置場環(huán)境中的行為

        2.2.1 核素形態(tài)的研究方法

            2.2.1.1 模式計算

            2.2.1.2 環(huán)境樣品的直接分析

            2.2.1.3 模擬實驗

        2.2.2 超鈾元素形態(tài)研究

            2.2.2.1 研究方法

            2.2.2.2 地下水中超鈾元素溶解度及溶解反應

            2.2.2.3 水解反應

            2.2.2.4 絡合反應

            2.2.2.5 還原反應

            2.2.2.6 膠體的生成

    2.3 鈾的基本性質

    2.4 吸附遷移實驗基本理論

        2.4.1 靜態(tài)法

        2.4.2 動態(tài)法

    2.5 本工作研究思路

    2.6 小結

第3章 鈾在地下水中存在、遷移形態(tài)及其熱力學計算

    3.1 場址水文地球化學條件

    3.2 U(Ⅳ)的存在形式及最大濃度評估

        3.2.1 U(Ⅳ)的濃度計算

        3.2.2 討論

    3.3 U(Ⅵ)在地下水中的化學平衡方程和平衡常數(shù)

        3.3.1 U(Ⅵ)在地下水中的形態(tài)確定

        3.3.2 U(Ⅵ)的化學平衡方程和平衡常數(shù)計算

    3.4 場址鈾形態(tài)化學模型求解

        3.4.1 U(Ⅵ)離子形態(tài)化學平衡模型

            3.4.1.1 化學平衡模型

            3.4.1.2 CO32-與總鈾濃度確定

        3.4.2 離子強度計算

        3.4.3 離子活度系數(shù)計算

        3.4.4 UO22+離子的配位體濃度

        3.4.5 化學模型轉化為數(shù)學模型

        3.4.6 計算結果與討論

            3.4.6.1 計算結果

            3.4.6.2 討論

    3.5 小結

第4章 地球化學屏障材料篩選實驗

    4.1 基礎物料篩選實驗

        4.1.1 基礎物料選擇的原則

        4.1.2 實驗樣品

            4.1.2.1 Ⅰ號土樣

            4.1.2.2 Ⅱ號土樣

            4.1.2.3 Ⅲ號土樣

            4.1.2.4 Ⅳ號土樣

            4.1.2.5 土樣的化學組成及礦物組成

        4.1.3 試樣制作

            4.1.3.1 自然風干

            4.1.3.2 樣品的粒級分析

            4.1.3.3 土樣的天然含水率測定

        4.1.4 實驗方法

            4.1.4.1 主要實驗儀器及試劑

            4.1.4.2 238U標準溶液的配制

            4.1.4.3 試樣配制

            4.1.4.4 實驗過程

    4.2 添加劑實驗

        4.2.1 添加劑選擇的原則

        4.2.2 實驗試樣的添加劑

        4.2.3 實驗方法

    4.3 結果與討論

        4.3.1 基礎物料實驗結果

        4.3.2 添加劑實驗結果

            4.3.2.1 第Ⅰ組試樣(Ⅰ號土樣)

            4.3.2.2 第Ⅱ組試樣(Ⅱ號土樣)

            4.3.2.3 第Ⅲ組試樣(Ⅲ號土樣)

            4.3.2.4 第Ⅳ組試樣(Ⅳ號土樣)

        4.3.3 討論

            4.3.3.1 Na2S還原作用的計算

            4.3.3.2 Na2S促進遷移作用的機理

            4.3.3.3 Na2CO3促進遷移作用的機理

            4.3.3.4 其余添加劑評述

            4.3.3.5 土樣礦物組成對其Kd值的影響初探

    4.4 Ⅲ號土樣的添加劑后續(xù)實驗

        4.4.1 “Ⅲ號土樣+炭質巖粉”后續(xù)實驗

            4.4.1.1 實驗方法

            4.4.1.2 實驗結果

        4.4.2 添加Ca(0H)2實驗

            4.4.2.1 實驗方法

            4.4.2.2 實驗結果

        4.4.3 討論

    4.5 小結

第5章 土樣表面電荷研究

    5.1 巖土的表面電荷研究

        5.1.1 松散巖土顆粒的表面電荷理論與方法

            5.1.1.1 土粒表面電荷的產生

            5.1.1.2 表面電荷的電性結構

            5.1.1.3 表面電荷的可變性

            5.1.1.4 巖土的表面電荷分類

            5.1.1.5 巖土電荷的影響因素

            5.1.1.6 表面電荷零點pH值(pHzpc)概念

        5.1.2 土樣的表面電荷及pHzpc測定結果

    5.2 表面電荷應用

        5.2.1 正電荷

        5.2.2 負電荷

        5.2.3 電荷零點pH

        5.2.4 Ⅲ號土樣的礦物學評價

    5.3 小結

第6章 土樣的靜態(tài)吸附實驗

    6.1 實驗部分

        6.1.1 樣品準備

            6.1.1.1 取樣

            6.1.1.2 按粒徑分組

            6.1.1.3 按粒徑組測定礦物組成

        6.1.2 實驗方法

            6.1.2.1 主要實驗儀器及試劑

            6.1.2.2 238U標準溶液的配制

            6.1.2.3 實驗方法

            6.1.2.4 實驗內容

            6.1.2.5 表面電荷測定

    6.2 結果與討論

        6.2.1 “Ⅲ號表層土樣”實驗結果

            6.2.1.1 表面電荷測定結果

            6.2.1.2 粒徑對吸附比的影響

            6.2.1.3 酸度對吸附比的影響

            6.2.1.4 鈾濃度對吸附比的影響

            6.2.1.5 固液比對吸附比的影響

            6.2.1.6 溫度對吸附比的影響

        6.2.2 “Ⅲ號深層土樣”實驗結果

            6.2.2.1 表面電荷測定結果

            6.2.2.2 粒徑對吸附比的影響

            6.2.2.3 酸度對吸附比的影響

            6.2.2.4 鈾濃度對吸附比的影響

            6.2.2.5 固液比對吸附比的影響

            6.2.2.6 吸附時間與吸附比的關系

        6.2.3 討論

    6.3 小結

第7章 土樣的柱遷移實驗

    7.1 實驗部分

        7.1.1 實驗原理

        7.1.2 實驗方法

            7.1.2.1 實驗裝置

            7.1.2.2 裝柱

            7.1.2.3 氚水穿透實驗

            7.1.2.4 貧化鈾的注入和平衡

            7.1.2.5 貧化鈾的柱遷移

    7.2 結果與討論

        7.2.1 氚水穿透實驗結果

        7.2.2 貧化鈾柱遷移實驗結果

            7.2.2.1 1#柱

            7.2.2.2 2#柱

            7.2.2.3 3#柱

            7.2.2.4 4#柱

            7.2.2.5 5#柱

            7.2.2.6 6#柱

        7.2.3 討論

    7.3 小結

第8章 結論

    8.1 結論

    8.2 本工作的創(chuàng)新點

致謝

參考文獻

附錄

 

[1] 放射性廢物管理和核設施退役中幾個問題的討論. 陳式.輻射防護,2004

[2] 超鈾元素化學形態(tài)研究現(xiàn)狀. 辛存田,李冰,姜凌,劉春立.輻射防護通訊,2000

[3] 花崗巖體單裂隙中核素遷移數(shù)學模型Ⅲ.擴散模型及其有限單元法解. 蘇銳,李春江,王駒,高宏成.核化學與放射化學,2000

[4] 地球化學模式及其在鈾礦地質中的應用. 史維浚，李學禮，周文斌，譚洪贊，林雙辛.華東地質學院學報,1995

[5] 放射性鍶在沸石中的吸附與遷移研究. 葉明呂，陸誓俊，秦春扣，許麗紅，何阿弟，唐志華，徐國慶，范選林，顧綺芳，杜志超.核化學與放射化學,1994