本文敘述了含鈾極低放廢物填埋處置的地球化學(xué)工程屏障研究。通過理論計(jì)算確定鈾在地下水中的化學(xué)形式;針對(duì)地下水中鈾(Ⅵ)的化學(xué)形態(tài)特點(diǎn),開展了添加劑實(shí)驗(yàn);利用土壤表面電荷特征,對(duì)土壤介質(zhì)進(jìn)行了篩選;分別進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和柱遷移實(shí)驗(yàn)。 利用化學(xué)熱力學(xué)平衡分析模式、地球化學(xué)條件及已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù),完成了鈾在地下水中存在形式和遷移形態(tài)的理論計(jì)算。結(jié)果表明場址地下水中U(Ⅵ)主要以絡(luò)合物形態(tài)存在,主要有:UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO30、UO2(HPO4)22-等,占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(>99%);其次為UO2(OH)20和UO2(OH)+、UO22+等,但不足1%。 添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明大部分添加劑沒有達(dá)到改善基礎(chǔ)物料吸附性能的效果,甚至起到反效果;還原性添加劑Na2S等難于實(shí)現(xiàn)鈾(Ⅵ)→鈾(Ⅳ)的還原沉積;唯有第Ⅲ號(hào)土樣,即產(chǎn)生于場址的橙黃色砂質(zhì)亞粘土,對(duì)鈾的吸附力很強(qiáng),實(shí)驗(yàn)表明,Ⅲ號(hào)土空白樣的Kd值高達(dá)1228.4ml.g-1,綜合其土粒結(jié)構(gòu)、巖性、來源廣泛性等因素,選定為地球化學(xué)屏障材料的首選,對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。 土樣表面電荷測定結(jié)果表明:Ⅲ號(hào)土樣的正電荷值高達(dá)9.60mmol/100g,居各樣品之首,清楚地表現(xiàn)出Kd值與巖土正電荷值的正向相關(guān)性,反映了正電荷膠體對(duì)鈾酰絡(luò)合陰離子的強(qiáng)吸附機(jī)制。 “Ⅲ號(hào)表層土樣”與“Ⅲ號(hào)深層土樣”的對(duì)照靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:“Ⅲ號(hào)表層土樣”各粒徑組與“Ⅲ號(hào)深層土樣”的主要礦物組成及含量相同;表層土樣隨粒徑減小其表面正電荷降低,而深層土樣的表面正電荷幾乎比前者高一倍;表層土樣隨粒徑減小其對(duì)鈾的吸附比降低,而深層土樣基本沒有變化;兩類樣品均隨pH值的升高,吸附比增大;均隨鈾濃度的增大,吸附比先增大再緩慢下降;均隨固液比的增大,吸附比增大;表層樣品在常溫下吸附比最大;兩類樣品均在14天左右達(dá)到吸附平衡;各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下,深層樣品的吸附比均比表層樣品相應(yīng)的吸附比高數(shù)倍至一個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鈾絡(luò)合物離子在土樣中的吸附滯留量正向相關(guān)于表面正電荷值,為靜電吸附機(jī)制。 深層土樣加入Ca(OH)2后大大改善了吸附能力,吸附比高達(dá)1.9×104ml.g-1;加入炭質(zhì)砂巖后也改善了吸附能力,且吸附比與加入量基本成線性關(guān)系。 動(dòng)態(tài)柱遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)條件下得出的吸附比比靜態(tài)法得出的吸附比普遍小1個(gè)量級(jí)。主要是由于在實(shí)驗(yàn)條件下鈾的吸附未達(dá)到平衡所至,但該條件類似于地下水流動(dòng)時(shí)其所攜帶的鈾離子被所流經(jīng)土壤吸附滯留的狀態(tài),因此,動(dòng)態(tài)柱遷移實(shí)驗(yàn)獲得的吸附比具有實(shí)際參考價(jià)值。   

 

頁數(shù)：130

 

【學(xué)位級(jí)別】：博士

 

文章目錄

 

第1章 緒論

第2章 國內(nèi)外相關(guān)研究綜述

    2.1 放射性廢物的近地表處置

        2.1.1 近地表處置的概念設(shè)計(jì)

        2.1.2 核素遷移行為研究

    2.2 核素在處置場環(huán)境中的行為

        2.2.1 核素形態(tài)的研究方法

            2.2.1.1 模式計(jì)算

            2.2.1.2 環(huán)境樣品的直接分析

            2.2.1.3 模擬實(shí)驗(yàn)

        2.2.2 超鈾元素形態(tài)研究

            2.2.2.1 研究方法

            2.2.2.2 地下水中超鈾元素溶解度及溶解反應(yīng)

            2.2.2.3 水解反應(yīng)

            2.2.2.4 絡(luò)合反應(yīng)

            2.2.2.5 還原反應(yīng)

            2.2.2.6 膠體的生成

    2.3 鈾的基本性質(zhì)

    2.4 吸附遷移實(shí)驗(yàn)基本理論

        2.4.1 靜態(tài)法

        2.4.2 動(dòng)態(tài)法

    2.5 本工作研究思路

    2.6 小結(jié)

第3章 鈾在地下水中存在、遷移形態(tài)及其熱力學(xué)計(jì)算

    3.1 場址水文地球化學(xué)條件

    3.2 U(Ⅳ)的存在形式及最大濃度評(píng)估

        3.2.1 U(Ⅳ)的濃度計(jì)算

        3.2.2 討論

    3.3 U(Ⅵ)在地下水中的化學(xué)平衡方程和平衡常數(shù)

        3.3.1 U(Ⅵ)在地下水中的形態(tài)確定

        3.3.2 U(Ⅵ)的化學(xué)平衡方程和平衡常數(shù)計(jì)算

    3.4 場址鈾形態(tài)化學(xué)模型求解

        3.4.1 U(Ⅵ)離子形態(tài)化學(xué)平衡模型

            3.4.1.1 化學(xué)平衡模型

            3.4.1.2 CO32-與總鈾濃度確定

        3.4.2 離子強(qiáng)度計(jì)算

        3.4.3 離子活度系數(shù)計(jì)算

        3.4.4 UO22+離子的配位體濃度

        3.4.5 化學(xué)模型轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)模型

        3.4.6 計(jì)算結(jié)果與討論

            3.4.6.1 計(jì)算結(jié)果

            3.4.6.2 討論

    3.5 小結(jié)

第4章 地球化學(xué)屏障材料篩選實(shí)驗(yàn)

    4.1 基礎(chǔ)物料篩選實(shí)驗(yàn)

        4.1.1 基礎(chǔ)物料選擇的原則

        4.1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

            4.1.2.1 Ⅰ號(hào)土樣

            4.1.2.2 Ⅱ號(hào)土樣

            4.1.2.3 Ⅲ號(hào)土樣

            4.1.2.4 Ⅳ號(hào)土樣

            4.1.2.5 土樣的化學(xué)組成及礦物組成

        4.1.3 試樣制作

            4.1.3.1 自然風(fēng)干

            4.1.3.2 樣品的粒級(jí)分析

            4.1.3.3 土樣的天然含水率測定

        4.1.4 實(shí)驗(yàn)方法

            4.1.4.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

            4.1.4.2 238U標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

            4.1.4.3 試樣配制

            4.1.4.4 實(shí)驗(yàn)過程

    4.2 添加劑實(shí)驗(yàn)

        4.2.1 添加劑選擇的原則

        4.2.2 實(shí)驗(yàn)試樣的添加劑

        4.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

    4.3 結(jié)果與討論

        4.3.1 基礎(chǔ)物料實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        4.3.2 添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

            4.3.2.1 第Ⅰ組試樣(Ⅰ號(hào)土樣)

            4.3.2.2 第Ⅱ組試樣(Ⅱ號(hào)土樣)

            4.3.2.3 第Ⅲ組試樣(Ⅲ號(hào)土樣)

            4.3.2.4 第Ⅳ組試樣(Ⅳ號(hào)土樣)

        4.3.3 討論

            4.3.3.1 Na2S還原作用的計(jì)算

            4.3.3.2 Na2S促進(jìn)遷移作用的機(jī)理

            4.3.3.3 Na2CO3促進(jìn)遷移作用的機(jī)理

            4.3.3.4 其余添加劑評(píng)述

            4.3.3.5 土樣礦物組成對(duì)其Kd值的影響初探

    4.4 Ⅲ號(hào)土樣的添加劑后續(xù)實(shí)驗(yàn)

        4.4.1 “Ⅲ號(hào)土樣+炭質(zhì)巖粉”后續(xù)實(shí)驗(yàn)

            4.4.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

            4.4.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        4.4.2 添加Ca(0H)2實(shí)驗(yàn)

            4.4.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

            4.4.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        4.4.3 討論

    4.5 小結(jié)

第5章 土樣表面電荷研究

    5.1 巖土的表面電荷研究

        5.1.1 松散巖土顆粒的表面電荷理論與方法

            5.1.1.1 土粒表面電荷的產(chǎn)生

            5.1.1.2 表面電荷的電性結(jié)構(gòu)

            5.1.1.3 表面電荷的可變性

            5.1.1.4 巖土的表面電荷分類

            5.1.1.5 巖土電荷的影響因素

            5.1.1.6 表面電荷零點(diǎn)pH值(pHzpc)概念

        5.1.2 土樣的表面電荷及pHzpc測定結(jié)果

    5.2 表面電荷應(yīng)用

        5.2.1 正電荷

        5.2.2 負(fù)電荷

        5.2.3 電荷零點(diǎn)pH

        5.2.4 Ⅲ號(hào)土樣的礦物學(xué)評(píng)價(jià)

    5.3 小結(jié)

第6章 土樣的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

    6.1 實(shí)驗(yàn)部分

        6.1.1 樣品準(zhǔn)備

            6.1.1.1 取樣

            6.1.1.2 按粒徑分組

            6.1.1.3 按粒徑組測定礦物組成

        6.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

            6.1.2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

            6.1.2.2 238U標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

            6.1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

            6.1.2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

            6.1.2.5 表面電荷測定

    6.2 結(jié)果與討論

        6.2.1 “Ⅲ號(hào)表層土樣”實(shí)驗(yàn)結(jié)果

            6.2.1.1 表面電荷測定結(jié)果

            6.2.1.2 粒徑對(duì)吸附比的影響

            6.2.1.3 酸度對(duì)吸附比的影響

            6.2.1.4 鈾濃度對(duì)吸附比的影響

            6.2.1.5 固液比對(duì)吸附比的影響

            6.2.1.6 溫度對(duì)吸附比的影響

        6.2.2 “Ⅲ號(hào)深層土樣”實(shí)驗(yàn)結(jié)果

            6.2.2.1 表面電荷測定結(jié)果

            6.2.2.2 粒徑對(duì)吸附比的影響

            6.2.2.3 酸度對(duì)吸附比的影響

            6.2.2.4 鈾濃度對(duì)吸附比的影響

            6.2.2.5 固液比對(duì)吸附比的影響

            6.2.2.6 吸附時(shí)間與吸附比的關(guān)系

        6.2.3 討論

    6.3 小結(jié)

第7章 土樣的柱遷移實(shí)驗(yàn)

    7.1 實(shí)驗(yàn)部分

        7.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

        7.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

            7.1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

            7.1.2.2 裝柱

            7.1.2.3 氚水穿透實(shí)驗(yàn)

            7.1.2.4 貧化鈾的注入和平衡

            7.1.2.5 貧化鈾的柱遷移

    7.2 結(jié)果與討論

        7.2.1 氚水穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        7.2.2 貧化鈾柱遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果

            7.2.2.1 1#柱

            7.2.2.2 2#柱

            7.2.2.3 3#柱

            7.2.2.4 4#柱

            7.2.2.5 5#柱

            7.2.2.6 6#柱

        7.2.3 討論

    7.3 小結(jié)

第8章 結(jié)論

    8.1 結(jié)論

    8.2 本工作的創(chuàng)新點(diǎn)

致謝

參考文獻(xiàn)

附錄

 

[1] 放射性廢物管理和核設(shè)施退役中幾個(gè)問題的討論. 陳式.輻射防護(hù),2004

[2] 超鈾元素化學(xué)形態(tài)研究現(xiàn)狀. 辛存田,李冰,姜凌,劉春立.輻射防護(hù)通訊,2000

[3] 花崗巖體單裂隙中核素遷移數(shù)學(xué)模型Ⅲ.擴(kuò)散模型及其有限單元法解. 蘇銳,李春江,王駒,高宏成.核化學(xué)與放射化學(xué),2000

[4] 地球化學(xué)模式及其在鈾礦地質(zhì)中的應(yīng)用. 史維浚，李學(xué)禮，周文斌，譚洪贊，林雙辛.華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào),1995

[5] 放射性鍶在沸石中的吸附與遷移研究. 葉明呂，陸誓俊，秦春扣，許麗紅，何阿弟，唐志華，徐國慶，范選林，顧綺芳，杜志超.核化學(xué)與放射化學(xué),1994