發(fā)布時(shí)間：2024-06-29 15:43

　　配位聚合作為高分子聚合方法的一大分支,在高分子合成領(lǐng)域有著舉足輕重的地位。其中,在烯烴聚合,內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合領(lǐng)域的研究尤為廣泛。這些領(lǐng)域的研究重點(diǎn)從早期的新型催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)逐漸向聚合過(guò)程中新的調(diào)控手段轉(zhuǎn)移。而烯烴聚合,開(kāi)環(huán)聚合領(lǐng)域有著各自的調(diào)控手段,若能實(shí)現(xiàn)不同領(lǐng)域調(diào)控手段的互相借鑒與應(yīng)用,將極大地拓寬我們的視野。氧化還原調(diào)控這一調(diào)控手段最早被報(bào)道應(yīng)用于丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的調(diào)控,路易斯酸調(diào)控則最早被報(bào)道應(yīng)用于烯烴聚合的調(diào)控。20世紀(jì)90年代Brookhart等人報(bào)道的二亞胺鈀催化劑,此類催化劑能催化乙烯聚合,乙烯與丙烯酸甲酯,降冰片烯,極性降冰片烯等極性單體共聚。2000年左右Coates等報(bào)道的二亞胺鋅催化劑,能高效的催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,同時(shí)聚合物能有較高的手性選擇性。因此,我們的工作圍繞二亞胺類配體金屬催化劑,試圖分別實(shí)現(xiàn)烯烴聚合中的氧化還原調(diào)控,開(kāi)環(huán)聚合中的路易斯酸調(diào)控。1:我們?cè)O(shè)計(jì)合成并表征了一種骨架上帶有兩個(gè)二茂鐵基團(tuán)的二亞胺鈀催化劑,二茂鐵基團(tuán)的氧化還原過(guò)程是一種準(zhǔn)可逆的氧化還原過(guò)程,且我們的鈀催化劑上有左右對(duì)稱的兩個(gè)二茂鐵基團(tuán),因此我們不僅可以通過(guò)外加氧化劑和還原劑的方式...

【文章頁(yè)數(shù)】：97 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１過(guò)渡金屬催化的乙烯均聚和共聚的機(jī)理??Ｆｉｇｕｒｅｌ－１?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ－ｃａｔａｌｙｓｅｄ?ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ａｎｄ??

者雙鍵與金屬中心鰲合，雙鍵的鰲合形式導(dǎo)致了?１，２＿插入或者２，１－插入。并且??隨著極性官能團(tuán)的鰲合導(dǎo)致了催化劑被毒化，１，２－插入緊接著（３－Ｘ消除是一個(gè)常??見(jiàn)的有害路徑。這些我們不想發(fā)生的過(guò)程共同導(dǎo)致了“極性單體難題”。圖１－１??中，Ｌ，骨架配體；Ｍ，金屬中心；尸，增長(zhǎng)....

圖１－２不同吸電子能力取代基的ａ－二亞胺鈀催化劑??－－

１．?ａ－二亞胺體系電子知應(yīng)的影響??早在２００５年，Ｇｕａｎ等人就己經(jīng)詳細(xì)研宂了后過(guò)渡金屬催化烯烴聚合中配體電??子效應(yīng)的影響［２４］。他們合成了一系列ａ－二亞胺配體見(jiàn)圖１－２，在這些配體骨架的??芳環(huán)的對(duì)位，引入各種取代基，這些取代基能影響整個(gè)骨架的供電子能力，同??時(shí)還不會(huì)....

圖１－４羰基化合物的合成??

ｃｒ?ｏｒ??圖１－３催化劑１－７的Ｐｄ－Ｍｅ在氫譜（左）和碳譜（右）中的化學(xué)位移??Ｆｉｇｕｒｅｌ－３?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｈｉｆｔｓ?ｆｏｒ?Ｐｄ－Ａ＾?ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ?ｏｆ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ?１－７?ｉｎ?１Ｈ?ＮＭＲ?（ｌｅｆｔ）?ａｎｄ?１３Ｃ??ＮＭＲ?（ｒｉ....

圖１－３催化劑１－７的Ｐｄ－Ｍｅ在氫譜（左）和碳譜（右）中的化學(xué)位移??

到Ｃ０的伸縮峰在２１２９－２１４０?ｃｍ＿１處。能供電子的配體導(dǎo)致了?Ｃ０的伸縮震動(dòng)頻??率紅移，與一個(gè)越富電子的金屬能夠提供更強(qiáng)的Ｍ?－Ｃ０?７１電子這一概念相一致。??把伸縮震動(dòng)頻率與Ｈａｍｍｅｔ常數(shù)（〇）作圖，如圖１－５，可以發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)對(duì)位的取??代基能很明顯的影響配體和配....

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