本文選題：密度泛函理論 + 有機(jī)發(fā)光二極管　； 參考：《西南大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：過(guò)渡金屬配合物由于具備理想的磷光性質(zhì),常常被用在各種平板顯示器及固態(tài)照明裝置中。為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)金屬配合物的發(fā)射波長(zhǎng),提高磷光量子產(chǎn)率,本文采用密度泛函(DFT)和含時(shí)密度泛函(TDDFT)理論模擬分子結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件,重現(xiàn)并解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。同時(shí),在實(shí)驗(yàn)分子的基礎(chǔ)上做修飾,以對(duì)其各方面的性質(zhì)做改進(jìn)。為了調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移,我們通過(guò)在主配體上引入取代基,控制共軛以及改變配體,設(shè)計(jì)了一系列的環(huán)狀金屬Pt和Ir的配合物。此外,我們運(yùn)用考慮了旋軌耦合效應(yīng)的TDDFT即(SOC-TDDFT)計(jì)算了配合物的輻射速率常數(shù)。從激發(fā)態(tài)與基態(tài)的振動(dòng)耦合,旋軌耦合以及熱失活三部分分析探討了配合物的非輻射衰變過(guò)程。研究證明,我們不但成功的重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并且從理論上預(yù)測(cè)了新設(shè)計(jì)分子的磷光性質(zhì),為今后合成高效發(fā)光材料提供指導(dǎo)和幫助。這篇論文的內(nèi)容主要包含五方面,如下所述:第一節(jié),主要介紹有機(jī)電致發(fā)光二極管的發(fā)展史、結(jié)構(gòu)及其工作原理,特別是主客體摻雜的磷光有機(jī)電致發(fā)光二極管。對(duì)有機(jī)金屬配合物作為磷光發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀做了總結(jié),同時(shí)陳述了當(dāng)前有機(jī)發(fā)光二極管領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn),繼而引出課題的研究意義。第二節(jié),講述了計(jì)算過(guò)程所涉及到的理論以及金屬配合物磷光性質(zhì)的理論。主要包含有:密度泛函理論,含時(shí)密度泛函理論,激發(fā)單重態(tài)與輻射三重態(tài)的旋軌耦合作用理論,激發(fā)態(tài)的輻射衰變理論與非輻射衰變理論。第三節(jié),采用DFT,TDDFT方法探討了用碳硼烷做螯合單元的三齒鉑配合物[Pt(CNC)X](1,X=三苯基磷;2,X=叔丁基異腈)的電子結(jié)構(gòu)與磷光性質(zhì)。為了找到配合物1和2的磷光量子產(chǎn)率差別較大的原因,我們深入的探究了激發(fā)態(tài)的衰變機(jī)理。采用SOC-TDDFT分析輻射衰變過(guò)程,計(jì)算了零場(chǎng)分離能(ZFS)和輻射速率常數(shù)(kr)。通過(guò)計(jì)算黃坤因子(S),三重輻射態(tài)與基態(tài)的SOC作用,我們分析了配合物不受溫度影響的非輻射衰變。通過(guò)繪制由以金屬為中心的三重激發(fā)態(tài)3MC所引起的熱失活路徑圖,分析配合物受溫度影響的非輻射衰變。結(jié)果表明,二者具有近乎相等的不受溫度影響的非輻射速率常數(shù)。但是,在配合物2中,生成3MC態(tài)過(guò)程中的激發(fā)能壘卻明顯增大。所以,配合物2的受溫度影響的非輻射行為在很大程度上被抑制,最終使得配合物2在室溫下的的磷光量子產(chǎn)率明顯增大。為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)到藍(lán)光區(qū)域,通過(guò)在分子2的三齒配體上引入氮雜茂基團(tuán),我們?cè)O(shè)計(jì)了分子3到6。最終,用鄰二氮雜茂修飾的配合物4由于在深藍(lán)色區(qū)域434 nm處有較強(qiáng)的的磷光輻射而成功的從所有配合物中脫穎而出。第四節(jié),采用DFT/TDDFT理論探究(C^N)Pt(O^O)配合物1到4(C∧N=2-苯基吡啶及其衍生物,O∧O=乙酰丙酮)的激發(fā)態(tài)衰變機(jī)理。為了更深入的理解輻射衰變,我們計(jì)算了激發(fā)單重態(tài)與第一激發(fā)三重態(tài)的分裂能ΔE(Sn T1),S0 Sn的躍遷偶極矩μ(Sn)以及旋軌耦合矩陣元〈T1|HSOC|Sn〉。此外,我們也計(jì)算了T1和S0的耦合作用〈T1|HSOC|S0〉以及黃坤因子來(lái)分析配合物與溫度無(wú)關(guān)的非輻射行為。通過(guò)探究由3MC態(tài)所引起的熱失活來(lái)分析配合物與溫度相關(guān)的非輻射行為。計(jì)算結(jié)果表明,有效的單重激發(fā)態(tài)與輻射三重態(tài)的旋軌耦合作用是引起配合物1和3的輻射速率常數(shù)大于配合物2的原因。而較大的〈T1|HSOC|S0〉以及熱失活過(guò)程的較低的激發(fā)能壘則解釋了為什么配合物3的非輻射速率常數(shù)大于配合物1與2的相應(yīng)值。最后,我們得出的結(jié)論是,〈T1|HSOC|S0〉以及3MC態(tài)的生成才是決定(C^N)Pt(O^O)配合物的非輻射速率常數(shù)的關(guān)鍵因素。需要注意的是,改變共軛確實(shí)是一種有效的調(diào)節(jié)配合物磷光性質(zhì)的方法。第五節(jié),探究Ir(III)(C^N)2(LX)配合物[(dfpypy)2Ir(pic)](1)和[(dfppy)2Ir(pic)](2)的光失活機(jī)制。其中,dfpypy=2′,6′-二氟-2,3′-雙吡啶,dfppy=2-(2,4-二氟苯基)吡啶,pic=吡啶甲酸。目的是為了找到配合物1與2的磷光量子產(chǎn)率差別較大的原因。通過(guò)計(jì)算零場(chǎng)分裂能(ZFS)和輻射速率常數(shù)(kr)來(lái)分析輻射衰變過(guò)程。與此同時(shí),結(jié)合對(duì)結(jié)構(gòu)變形,輻射三重態(tài)與基態(tài)的SOC作用以及由3MC態(tài)引起的熱失活過(guò)程的研究,我們預(yù)估了配合物的非輻射行為。結(jié)果表明,配合物1的T1態(tài)和S0態(tài)的耦合作用比配合物2的相應(yīng)作用要弱,從而導(dǎo)致了配合物1的非輻射速率常數(shù)小于配合物2,這也是為什么配合物1的磷光量子產(chǎn)率大于配合物2的相應(yīng)值。為了進(jìn)一步探討金屬銥配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,我們通過(guò)在配合物1的dfpypy配體上引入2,4,6-三甲基苯基(R1),苯基(R2),叔丁基(R3)以及二苯胺(R4)四種取代基設(shè)計(jì)了四種配合物3到6。通過(guò)對(duì)比和分析,配合物4由于具備較大的輻射速率常數(shù)和較小的非輻射速率常數(shù)而可以被用作高效的藍(lán)光材料。
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【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4;O644.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1753418