發(fā)布時(shí)間：2020-11-16 20:24

　　 由于氫具有較小的原子質(zhì)量,對應(yīng)著較高的德拜溫度和較強(qiáng)的電聲耦合,故而一直被認(rèn)為是潛在的室溫超導(dǎo)體。但氫在常壓下是一種典型的分子晶體,表現(xiàn)為絕緣體。作為調(diào)控材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)之一,壓力可以使原子間距離縮短,導(dǎo)致晶格重新排列,從而發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,帶隙減小。因此,高壓被認(rèn)為是使絕緣態(tài)的分子相氫變成金屬性的原子相氫的有效手段。但是,實(shí)驗(yàn)上卻一直未能“實(shí)現(xiàn)”氫的金屬化,更不用說是超導(dǎo)電性的測量。反而是氫化物的研究發(fā)展一日千里,在“化學(xué)預(yù)壓縮”的作用下,氫化物能在相對較低的壓力下實(shí)現(xiàn)金屬化,并具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,室溫超導(dǎo)的實(shí)現(xiàn)似乎不再是鏡花水月、空中樓閣。除此之外,隨著常規(guī)能源被日益開采消耗殆盡,再加上亟待解決的環(huán)境問題,開發(fā)環(huán)境友好型的清潔能源迫在眉睫。氫氣具有較高的能量密度,燃燒性能好且產(chǎn)物安全可持續(xù),是一種公認(rèn)的21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉�。要使清潔高效的氫能走向�?guī)�；�利用,儲(chǔ)氫材料的研究是重中之重。本文主要是對高壓下Hf-H體系、Zr-H體系、Y-Ca-H體系的晶體結(jié)構(gòu)、氫原子的存在形式和超導(dǎo)特性,以及K-Si-H體系的晶體結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。借助第一性原理計(jì)算方法,我們發(fā)現(xiàn)了第三類富氫高溫超導(dǎo)體:“類五角石墨烯狀”的HfH10;結(jié)合第一性原理計(jì)算與高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù),預(yù)測并成功合成出了新型鋯氫化物ZrH3和Zr4H15,并對其進(jìn)行超導(dǎo)電性的計(jì)算和測量;預(yù)測出了籠狀高溫超導(dǎo)體YCaH12;發(fā)現(xiàn)了理想的儲(chǔ)氫材料K2SiH6。具體結(jié)果如下:(1)設(shè)計(jì)了一種“類五角石墨烯狀”高溫富氫超導(dǎo)體HfH10。理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)證實(shí)了很多富氫化合物在高壓下都呈現(xiàn)出良好的超導(dǎo)電性,其中Tc較高的氫化物主要有兩類,一類是以H3S為代表的共價(jià)金屬性的超導(dǎo)體,另一類是以LaH10為代表的“籠狀”堿土金屬或稀土金屬氫化物(R)EH6,9,10,這兩類高溫超導(dǎo)體中的氫原子形成的均是三維亞晶格。事實(shí)上,固態(tài)氫的高壓相有些會(huì)呈現(xiàn)出明顯的層狀特征,反觀具有層狀結(jié)構(gòu)的氫化物的Tc卻不是很高,是否存在Tc高于200 K的層狀氫化物?在此研究背景下,我們利用多種晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù),篩選了幾萬個(gè)結(jié)構(gòu),在高壓下發(fā)現(xiàn)了一個(gè)層狀六角相的超氫化物HfH10,空間群為P63/mmc。與共價(jià)金屬性的H3S和籠狀結(jié)構(gòu)的LaH10不同,在HfH10中,三個(gè)H5單元以“邊邊相連”的方式形成“品字形”層狀H10單元,類似于五角石墨烯結(jié)構(gòu),而Hf原子位于三個(gè)H10單元的中心位置,起到穩(wěn)定氫亞晶格并提供電子的作用。理論預(yù)測該結(jié)構(gòu)在250 GPa時(shí)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)213-234 K,這是首次在層狀氫化物中發(fā)現(xiàn)Tc超過200K的結(jié)構(gòu),也是目前為止過渡金屬氫化物中Tc最高的材料。除了 HfH10之外,我們還在MH10(M=Zr、Sc、Lu)中發(fā)現(xiàn)這種“類五角石墨烯狀”結(jié)構(gòu),它們在高壓下也表現(xiàn)出良好的超導(dǎo)電性,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在134K到220K之間不等。通過對比分析發(fā)現(xiàn),金屬元素的電負(fù)性、原子半徑和化合價(jià)在穩(wěn)定氫亞晶格和調(diào)控其超導(dǎo)電性中起著關(guān)鍵作用。這種“類五角石墨烯狀”的超氫化物是繼以H3S為代表的共價(jià)金屬性氫化物和以LaH10為代表的籠狀氫化物之后的第三類高Tc氫化物模型,這三種模型的高Tc均與費(fèi)米面處高的H主控的電子態(tài)密度和較強(qiáng)的電聲耦合有關(guān)�！邦愇褰鞘�墨烯狀”MH10(M=Hf、Zr、Sc、Lu)的發(fā)現(xiàn)為探索高溫超導(dǎo)體提供了新的視角。(2)在相對溫和的壓力條件下理論預(yù)測并實(shí)驗(yàn)合成了超導(dǎo)鋯氫化合物ZrH3和Zr4H15。鋯的氫化物不僅是潛在的超導(dǎo)材料,而且還是傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料,儲(chǔ)氫極限是ZrH2,是否存在H含量更高的氫化物是一個(gè)重要的科學(xué)問題�；�于此,我們對Zr-H體系在0-100 GPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行了大量的結(jié)構(gòu)搜索,成功預(yù)測出氫含量更高的氫化物:Pm3n-ZrH3(比較有名的A15構(gòu)型)和I43d-Zr4H15(與Th4H15等結(jié)構(gòu)),二者的穩(wěn)定壓力范圍分別為8-100 GPa和4-100 GPa,并且提出了兩個(gè)合成路徑:ZrH2+H2→ZrH3/Zr4H15 和 Zr+H2→ZrH3/Zr4H15。為 了驗(yàn)證理論結(jié)果,我們分別以ZrH2+H2和Zr+H2為前驅(qū)物,在金剛石對頂砧裝置中,分別通過常溫和激光加熱,在較低的壓力下(30-50 GPa)合成出了 ZrH3和Zr4H15,它們的成功合成打破了傳統(tǒng)儲(chǔ)氫極限,其儲(chǔ)氫體積密度分別達(dá)到163.7 g/L和180.8 g/L。同時(shí),在外加磁場的條件下對電阻的測量結(jié)果顯示,ZrH3和Zr4H15在40 GPa時(shí)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為6.4和4.0 K,與理論計(jì)算結(jié)果符合較好。我們還比較了氫含量相同的H3S和ZrH3的超導(dǎo)特性,發(fā)現(xiàn)ZrH3費(fèi)米面處Zr的d電子投影態(tài)密度比較大以及鋯原子質(zhì)量較大抑制了體系的電聲相互作用,從而導(dǎo)致Tc較低。該研究結(jié)果為新型富氫材料的高壓合成以及金屬氫化物的研究提供了重要參考。(3)確定了三元籠狀氫化物YCaH12的高溫超導(dǎo)電性。理論計(jì)算表明,二元籠狀氫化物Im3m-CaH6和Im3m-YH6均是潛在的高溫超導(dǎo)體,從元素周期表上看,Y和Ca具有對角線關(guān)系,二者有著相近的電負(fù)性和原子半徑,理論上無論是往CaH6中引入Y,還是往YH6中引入Ca,都有可能在保證H籠不塌縮的同時(shí)兼具高溫超導(dǎo)電性。因此,我們在高壓下對三元Y-Ca-H體系進(jìn)行了第一性原理結(jié)構(gòu)搜索,結(jié)果正如預(yù)想的一樣,發(fā)現(xiàn)了一個(gè)穩(wěn)定的新型氫化物YCaH12,空間群為Pm3m,H原子形成與YH6和CaH6一樣的H24籠狀結(jié)構(gòu)。我們進(jìn)一步研究了這個(gè)籠狀的氫化物的形成焓,確定其在180-257 GPa壓力范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,并且提出了幾種可能的合成路徑。電聲耦合計(jì)算結(jié)果顯示,YCaH12的λ在180 GPa時(shí)可達(dá)到2.15左右,對應(yīng)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc約為230 K,刷新了當(dāng)時(shí)三元?dú)浠�物超�?dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的最高記錄。理論計(jì)算表明YCaH12的Tc隨著壓力的升高,電聲耦合強(qiáng)度減小,Tc隨之降低。我們的研究結(jié)果為實(shí)驗(yàn)合成提供了一種嶄新的思路。(4)揭示了三元K-Si-H體系的高壓相圖和儲(chǔ)氫特性。實(shí)驗(yàn)表明,三元化合物KSiH3不僅儲(chǔ)氫密度高,且反應(yīng)可逆,沒有歧化現(xiàn)象,表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫特性。另一種化合物K2SiH6雖然已在高壓下被實(shí)驗(yàn)合成,但其在常壓下的穩(wěn)定性猶未可知,加之儲(chǔ)氫性能尚不明晰,促使我們對K-Si-H體系進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。在0-100 GPa的壓力范圍內(nèi),預(yù)測出四個(gè)穩(wěn)定的化合物,K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和KSiH8。其中,K2SiH6在整個(gè)研究的壓力范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的。常壓下,除了穩(wěn)定的Fm3m相,K2SiH6還存在兩個(gè)亞穩(wěn)的相P3m1和P63mc,在這三個(gè)結(jié)構(gòu)中均形成了超價(jià)陰離子[SiH6]2-,對應(yīng)的體積儲(chǔ)氫密度分別為83.6、88.3和84.8 g/L,質(zhì)量儲(chǔ)氫密度約5.4 wt%,理論預(yù)測分解為KSi+K+H2所需的脫氫溫度分別為-4.0/76.7、-37.1/33.7和-14.9/62.6℃。無論是儲(chǔ)氫密度還是脫氫溫度,K2SiH6都滿足了儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn),是一個(gè)潛在的儲(chǔ)氫材料。我們的結(jié)果為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)合成提供了有利的指導(dǎo)。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O469
【部分圖文】：

2014年,我們課題組采用基于遺傳演化算法的USPEX軟件首次預(yù)測出具有高溫超導(dǎo)電性的Im3?m-H3S[18]。經(jīng)過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),在μ*取0.1-0.13的情況下,200萬大氣壓時(shí)的電聲耦合常數(shù)(λ)、平均聲子頻率對數(shù)(ωlog)和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為2.19、1334.6 K和191-204 K。隨后,我們課題組對HnS(n=2-6)進(jìn)行了第一性原理研究[39]。研究發(fā)現(xiàn),高壓下H2S還未完全分解時(shí)(43 GPa之前),H3S可通過2H2S+H2→2H3S的路徑合成,43 GPa時(shí),H2S完全分解為H3S和S,即3H2S→2H3S+S。一直到300 GPa,H3S一直處于穩(wěn)定狀態(tài),H4S、H5S和H6S始終不穩(wěn)定。2015年,Drozdov等人[17]利用金剛石壓砧加壓發(fā)現(xiàn)H2S確實(shí)會(huì)分解為H3S,155 GPa時(shí)的Tc值高達(dá)203 K,且隨著壓力的增大而減小,與理論預(yù)測趨勢一致。這不僅僅是實(shí)驗(yàn)的成功,也是首次理論成功指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)氫化物的高溫超導(dǎo),理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的完美自洽使得氫化物的研究愈發(fā)蓬勃。隨后,Einaga等人[33]利用高壓同步輻射X射線衍射(XRD)證實(shí)了樣品的高溫超導(dǎo)確實(shí)來源于Im3?m-H3S。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果顯示H-S之間的電子局域較強(qiáng)(ELF值接近1)[18],說明氫和硫之間形成了強(qiáng)共價(jià)鍵,加之其具有金屬性,因此,H3S被認(rèn)為是類似于MgB2的共價(jià)金屬性的傳統(tǒng)超導(dǎo)體[40]。H-S間的強(qiáng)共價(jià)鍵不僅使H穩(wěn)定存在于S的框架中,還使體系的費(fèi)米面處(εf)電子態(tài)密度(DOS)發(fā)生重構(gòu),形成幾乎不隨壓力變化的van-Hove峰,使得體系始終具有優(yōu)異的金屬性[41,42]。費(fèi)米面處高的電子態(tài)密度有利于電聲耦合的發(fā)生,這也是導(dǎo)致H3S高Tc的原因之一。從譜函數(shù)及其積分可以看出大部分(~83%)的電聲耦合來自光學(xué)支的H,S的貢獻(xiàn)較小,這意味著費(fèi)米面處H的電子態(tài)密度高對提高Tc有著至關(guān)重要的作用。Quan等人[42]還曾用H和O原子來替代S形成同結(jié)構(gòu)的H3H和H3O,通過對比三者的電子態(tài)密度發(fā)現(xiàn),H3H和H3O在費(fèi)米面處的DOS值與H3S相差甚遠(yuǎn),說明S的存在不僅穩(wěn)定了原子H,還是費(fèi)米能級附近出現(xiàn)van-Hove奇點(diǎn)的關(guān)鍵所在。在H3S體系中,H和S原子雖然扮演不同角色,但都是舉足輕重、無可替代的。

自H3S被發(fā)現(xiàn)之后,H3Se也被研究[43-46]。理論預(yù)測Im3?m-H3Se穩(wěn)定在166GPa以上,但由于Se具有較之S更大的原子質(zhì)量和原子半徑,H3Se的中高頻區(qū)的聲子譜出現(xiàn)分離,電聲耦合常數(shù)與H3S相比有所下降,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度比之H3S大大降低,200 GPa時(shí)約為110-130 K[43,44]。除此之外,人們還嘗試通過替代和摻雜的方式來提高H3S的Tc[47-50]。其中,200 GPa下H3O0.5S0.5的Tc約為164K[47],250 GPa下H3S0.925P0.075和H3S0.96Si0.04的Tc約為280 K和274 K[48],200GPa下H6SSe的Tc約為196 K[49]等等。以上這些都是理論計(jì)算的結(jié)果,還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。2017年,Hemley課題組對La-H和Y-H體系在高壓下的結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性進(jìn)行了第一性原理計(jì)算,預(yù)測出高溫超導(dǎo)體Fm3?m-LaH10和Fm3?m-YH10,二者在210和250 GPa下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為274-286和305-326 K。同年,馬琰銘教授團(tuán)隊(duì)對Y-H、La-H以及其它鑭系氫化物做了更高配比的結(jié)構(gòu)搜索和優(yōu)化,通過總結(jié)稀土金屬氫化物REH6,9,10的結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性,提出了一種高溫超導(dǎo)體模型—籠狀氫化物。其中,LaH10雖然是亞穩(wěn)的,但其高溫超導(dǎo)電性是毋庸置疑的。費(fèi)米面處較高的且由H主控的電子態(tài)密度和由H籠振動(dòng)導(dǎo)致的強(qiáng)電聲耦合是LaH10產(chǎn)生高Tc的主要原因。隨后,實(shí)驗(yàn)上通過La+H2的方式成功合成出立方LaH10[36-38],并在170-200 GPa左右測得250-260 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,與理論計(jì)算結(jié)果接近。零電阻、同位素效應(yīng)和外磁場下臨界溫度的降低均證明了LaH10的超導(dǎo)電性,離室溫超導(dǎo)的目標(biāo)又近了一步。

從結(jié)構(gòu)上看,LaH10與H3S不同之處在于,H3S中H與S以強(qiáng)共價(jià)鍵相連,而LaH10中的H與La之間是離子鍵,反而是H與H以弱共價(jià)鍵相連形成H32籠狀結(jié)構(gòu),La位于H籠的中心位置。除了LaH10以外,還有YH10和ThH10具有含H32籠狀結(jié)構(gòu)[34,35,51],其中,理論預(yù)測YH10在400 GPa下的Tc為303 K,ThH10在100 GPa下的Tc為241 K。實(shí)驗(yàn)上,Semenok等人在174 GPa、161 K時(shí)發(fā)現(xiàn)了ThH10的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變[52]。除了H32籠,還有H24和H29籠存在于Im3?m-MH6(M=Y,Ca,Mg,Sc,La)和P63/mmc-MH9(Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Lu)中[35,53-59]。其中,理論預(yù)測超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超過200 K的有:CaH6在150 GPa下的Tc為220-235 K[53],MgH6在300 GPa下的Tc為263 K[54],YH6在120 GPa下的Tc為251-264 K[60],YH9在150 GPa下的Tc為253-276 K[35]。2018年,我們課題組首次實(shí)驗(yàn)合成籠狀超氫化物CeH9[57];2020年,又再次合成出金屬氫化物PrH9[58]和NdH9[59],并測得其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為8.4 K(120 GPa)和4.5 K(110 GPa),雖然二者的Tc并不高,但可以看出的是,隨著f電子的增多,以及受樣品磁性的影響,鑭系金屬氫化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在減小。除了鑭系籠狀氫化物以外,YH6和YH9也被高壓合成[61],實(shí)驗(yàn)測得其Tc分別為227 K(237 GPa)和243 K(201 GPa),二者的超導(dǎo)臨界溫度都略低于LaH10。無論是MH6,MH9和MH10這些含有H籠的離子型化合物,亦或是共價(jià)金屬性的H3S,他們的高Tc都是由氫原子主導(dǎo)。因此,在富氫化合物中尋找高溫超導(dǎo)體是合理可行的。1.3.2 氫化物的儲(chǔ)氫特性
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