綠色化學(xué)是指通過(guò)化學(xué)技術(shù)和方法減少或消除工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。作為綠色化學(xué)的重要組成部分,溶劑綠色化是指在化學(xué)反應(yīng)中使用安全、無(wú)毒的溶劑,同時(shí)實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)使用。探索反應(yīng)過(guò)程中溶劑效應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)可在保證反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上科學(xué)地選擇綠色化溶劑。本論文以溶劑綠色化為指導(dǎo),從催化氧化機(jī)理出發(fā),對(duì)鈦硅分子篩/雙氧水（TS/H₂O₂）體系中溶劑效應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)進(jìn)行了探索;隨后,基于溶劑效應(yīng)依賴(lài)于活性中心結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí),對(duì)Ti活性中心微環(huán)境進(jìn)行精細(xì)調(diào)控;最后,為實(shí)現(xiàn)高效烴類(lèi)選擇性氧化過(guò)程,探討了決定O原子經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素。期望形成的科學(xué)認(rèn)識(shí)和技術(shù)方法能為新一代高效綠色合成環(huán)氧丙烷技術(shù)（HPPO過(guò)程）的研發(fā)提供有力的支撐。主要工作為以下三個(gè)部分。（1）系統(tǒng)研究了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在不同溶劑下H₂O₂活化反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)行為,發(fā)現(xiàn)了等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的現(xiàn)象,進(jìn)一步設(shè)計(jì)了含有不同含量Ti（OSi）₃OH結(jié)構(gòu)活性中心的TS-1來(lái)探究溶劑效應(yīng)。結(jié)合UV-Vis和IR等表征技術(shù)以及在混合溶劑下正己烯環(huán)氧...

【文章頁(yè)數(shù)】：164 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 鈦硅分子篩/H₂O₂ 體系的溶劑效應(yīng)
        1.2.1 溶劑性質(zhì)
        1.2.2 溶劑效應(yīng)
        1.2.3 鈦硅分子篩/H₂O₂ 體系溶劑效應(yīng)的研究進(jìn)展
            1.2.3.1 溶劑對(duì)擴(kuò)散的影響
            1.2.3.2 溶劑對(duì)吸脫附的影響
            1.2.3.3 溶劑對(duì)表面反應(yīng)的影響
    1.3 鈦硅分子篩/H₂O₂ 體系催化反應(yīng)過(guò)程
        1.3.1 Ti活性中心微環(huán)境及其對(duì)催化活性的影響
            1.3.1.1 Ti活性中心的電荷
            1.3.1.2 Ti活性中心的配位狀態(tài)
            1.3.1.3 Ti活性中心周?chē)�的Si-OH含量
            1.3.1.4 非骨架Ti物種
        1.3.2 鈦硅分子篩/H₂O₂ 體系反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展
            1.3.2.1 均裂機(jī)理與異裂機(jī)理
            1.3.2.2 典型反應(yīng)過(guò)程
        1.3.3 鈦硅分子篩/H₂O₂ 催化體系等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)
            1.3.3.1 等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)簡(jiǎn)介
            1.3.3.2 等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的成因
            1.3.3.3 等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的驗(yàn)證
            1.3.3.4 等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的應(yīng)用
    1.4 HPPO研究進(jìn)展
        1.4.1 反應(yīng)熱力學(xué)
        1.4.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
        1.4.3 催化劑的設(shè)計(jì)和改性
            1.4.3.1 C原子經(jīng)濟(jì)性
            1.4.3.2 O原子經(jīng)濟(jì)性
        1.4.4 失活與再生
        1.4.5 HPPO技術(shù)的技術(shù)瓶頸和發(fā)展趨勢(shì)
    1.5 論文的研究思路和研究?jī)?nèi)容
第二章 試劑與催化材料表征手段
    2.1 試劑與原料
    2.2 催化材料表征手段
        2.2.1 X射線粉末衍射(XRD)
        2.2.2 固體漫反射紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)
        2.2.3 傅立葉變化紅外光譜(FT-IR)
        2.2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)
        2.2.5 比表面和孔徑分析
        2.2.6 X射線光電子能譜儀(XPS)
        2.2.7 固體魔角核磁共振譜(MAS NMR)
        2.2.8 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)
        2.2.9 紫外拉曼光譜(UV-Raman)
第三章 鈦硅分子篩/H₂O₂ 體系溶劑效應(yīng)的研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 鈦硅分子篩的制備
        3.2.2 鈦硅分子篩的表征
        3.2.3 催化反應(yīng)和產(chǎn)物分析
            3.2.3.1 等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)測(cè)試
            3.2.3.2 正己烯環(huán)氧化反應(yīng)
            3.2.3.3 PO醇解開(kāi)環(huán)反應(yīng)
            3.2.3.4 固定床丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 鈦硅分子篩催化H₂O₂ 活化反應(yīng)過(guò)程的等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)
            3.3.1.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征
            3.3.1.2 等動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)
        3.3.2 溶劑效應(yīng)本質(zhì)探索
            3.3.2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征
            3.3.2.2 催化劑活性中心表征
            3.3.2.3 活性中心的溶劑效應(yīng)
            3.3.2.4 溶劑效應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)
            3.3.2.5 溶劑效應(yīng)普適性
            3.3.2.6 溶劑效應(yīng)的應(yīng)用-HPPO固定床反應(yīng)
    3.4 小結(jié)
第四章 Ti活性中心微環(huán)境的調(diào)控-陽(yáng)離子交換法
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 鈦硅分子篩的制備
        4.2.2 鈦硅分子篩的表征
        4.2.3 催化反應(yīng)以及產(chǎn)物分析
            4.2.3.1 正己烯環(huán)氧化反應(yīng)
            4.2.3.2 H₂O₂ 的活化反應(yīng)
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 催化活性
        4.3.2 K⁺改性的作用原理
            4.3.2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)
            4.3.2.2 親疏水性
            4.3.2.3 活性中心
            4.3.2.4 H₂O₂ 活化能力
        4.3.3 討論
    4.4 小結(jié)
第五章 Ti活性中心微環(huán)境的調(diào)控-堿溫和處理法
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 鈦硅分子篩的制備
        5.2.2 鈦硅分子篩的表征
        5.2.3 催化反應(yīng)
            5.2.3.1 正己烯環(huán)氧化反應(yīng)和活化H₂O₂ 能力測(cè)試
            5.2.3.2 間歇式丙烯環(huán)氧化反應(yīng)
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 鈦硅分子篩的表征
            5.3.1.1 基本結(jié)構(gòu)
            5.3.1.2 活性中心
        5.3.2 催化性能
        5.3.3 溶劑效應(yīng)
        5.3.4 條件考察
    5.4 小結(jié)
第六章 鈦硅分子篩/H₂O₂ 體系H₂O₂ 反應(yīng)行為的研究
    6.1 引言
    6.2 實(shí)驗(yàn)部分
        6.2.1 鈦硅分子篩的制備
        6.2.2 鈦硅分子篩的表征
        6.2.3 催化反應(yīng)
            6.2.3.1 不引入催化劑和底物時(shí)H₂O₂ 自分解反應(yīng)
            6.2.3.2 引入催化劑不引入底物時(shí)H₂O₂ 自分解反應(yīng)
            6.2.3.3 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)(正戊烯、正己烯、正庚烯或正辛烯)
            6.2.3.4 PO溶劑解開(kāi)環(huán)反應(yīng)
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征
        6.3.2 H₂O₂ 有效利用率影響因素探究
            6.3.2.1 體系未引入催化劑時(shí)H₂O₂ 的自分解反應(yīng)過(guò)程
            6.3.2.2 體系未引入底物時(shí)H₂O₂ 的氧化分解反應(yīng)過(guò)程
            6.3.2.3 體系引入底物時(shí)H₂O₂ 的氧化分解反應(yīng)過(guò)程
            6.3.2.4 Lewis酸對(duì)H₂O₂ 有效利用率的影響
            6.3.2.5 氫鍵作用對(duì)H₂O₂ 有效利用率的影響
            6.3.2.6 溶劑對(duì)H₂O₂ 有效利用率的影響
            6.3.2.7 其他因素對(duì)H₂O₂ 有效利用率的的影響
        6.3.3 討論
        6.3.4 小結(jié)
第七章 總結(jié)與展望
    7.1 工作總結(jié)
    7.2 工作創(chuàng)新
    7.3 工作展望
參考文獻(xiàn)
作者簡(jiǎn)介
科研成果
致謝



本文編號(hào)：4047259