發(fā)布時間：2020-11-21 10:56

　　 近年來,隨著全球化石能源危機以及大氣污染物和溫室氣體水平的不斷上升,減少化石燃料使用,探索清潔可持續(xù)能源變得極為緊迫和重要。氫能具有綠色、零碳排放、高能量密度等顯著優(yōu)勢,受到產(chǎn)業(yè)界和科研界的廣泛關(guān)注。利用太陽能、風(fēng)能、潮汐能等產(chǎn)生的清潔電力及電網(wǎng)棄電來電解水產(chǎn)生氫氣,然后輸送到氫燃料電池中轉(zhuǎn)化為電能,是一種極富前景的新能源利用方式。然而,這一領(lǐng)域的實際應(yīng)用還面臨著很多亟待解決的問題,其中最重要的就是如何設(shè)計發(fā)展低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。特別是對于水氧化(OER)和氫氧化(HOR)這兩個半反應(yīng),面臨的問題尤其突出。如何設(shè)計和探索高效的非貴金屬催化劑,提高這兩種氧化反應(yīng)的催化速率,并替代目前商用的貴金屬催化劑,具有十分重要的科學(xué)意義和實用價值。本論文旨在開展過渡金屬鎳基納米材料的理性設(shè)計、可控合成及其水/氫氧化電催化性能研究�；�于理論指導(dǎo),我們發(fā)展了一系列鎳基氧化物、合金及異質(zhì)結(jié)納米材料的合成方法,并以實用化為目標,使材料產(chǎn)量進一步滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。在電催化性能上進行多種調(diào)控,實現(xiàn)了水/氫電催化氧化的高活性和高穩(wěn)定性。同時借助原位拉曼、同步輻射以及密度泛函理論計算等手段,從原子尺度上對所制備納米催化劑的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性位點進行深入理解。本論文取得的主要成果如下:1.發(fā)展了一種無定形鎳基多元氧化物的宏量制備方法,并用于高效催化堿性水氧化反應(yīng)。通過過飽和金屬前驅(qū)體溶液的快速混合,可以在室溫下迅速制備出無定形NiFeMo多元氧化物納米材料,該方法簡單快捷,易于放大,一次反應(yīng)可以得到多達515 g的催化劑。同時,我們發(fā)現(xiàn)無定形催化劑有著比結(jié)晶形催化劑更高效的堿性O(shè)ER活性。通過原位拉曼等表征,我們發(fā)現(xiàn)無定形催化劑在OER過程中經(jīng)歷了更快的表面重構(gòu),能夠迅速形成富氧空位的NiFeOOH活性位點,而后者作為真正的活性中心促進OER反應(yīng)的快速進行。理論計算表明,氧空位的產(chǎn)生能夠優(yōu)化中間物種吸附,降低反應(yīng)能壘,從而提高催化活性。該工作深入探究了無定形納米材料的宏量制備和結(jié)構(gòu)演變,有望推動相關(guān)研究的進一步發(fā)展。2.研制了一類具有高效堿性氫氧化活性的鎳基合金催化劑。其合成采用兩步法進行,首先通過微波加熱的方法快速合成鉬/鎢等摻雜的氫氧化鎳納米片前驅(qū)體,然后將所制備的前驅(qū)體在氫氬氣氛下進行煅燒還原得到一系列鎳基合金材料。研究發(fā)現(xiàn),我們制備的MoNi4和WNi4合金具有優(yōu)越的堿性氫氧化活性,首次超過了商業(yè)鉑碳,并優(yōu)于所有已報道的非貴金屬催化劑。此外,該催化劑具有非常好的長程穩(wěn)定性以及CO耐受性,為非貴金屬堿性燃料電池陽極的發(fā)展開辟了新的方向。通過紫外光電子能譜、CO剝離實驗以及密度泛函理論計算等手段,我們將該催化劑的高活性歸因于其表面氫結(jié)合能和羥基結(jié)合能的協(xié)同優(yōu)化。同時,該工作為催化活性位點的設(shè)計和優(yōu)化提供了有效借鑒,這種合金優(yōu)化策略有望拓展至其他應(yīng)用領(lǐng)域。3.研制了一種具有高效堿性氫氧化活性的鎳基異質(zhì)結(jié)催化劑。通過水熱合成及煅燒還原,在三維基底上得到Ni/V2O3異質(zhì)結(jié)催化劑。相對于單獨的Ni和V2O3對比樣,大量的Ni/V2O3界面的存在使得該異質(zhì)結(jié)催化劑的氫氧化活性和穩(wěn)定性得到了顯著提升。密度泛函理論計算表明,相比Ni單質(zhì)過強的氫吸附,界面鄰近位點能夠弱化氫的吸附,同時增強羥基吸附能力,這兩點共同促進了 HOR反應(yīng)的快速進行。除了高活性,該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,經(jīng)過16小時的不間斷測試,其活性只下降了 1.5%,而Ni金屬由于易于氧化在3個小時內(nèi)就基本喪失活性。通過穩(wěn)定性測試后的EDX元素分布等深入表征,發(fā)現(xiàn)遠離Ni/V2O3異質(zhì)結(jié)界面的Ni位點更容易氧化,這與Ni金屬的表現(xiàn)相吻合;而界面處Ni位點依然保持著低價態(tài)。這說明界面結(jié)構(gòu)不僅可以增強Ni基催化劑的堿性HOR活性,而且可以穩(wěn)定Ni的金屬價態(tài),從而提高催化穩(wěn)定性。這種界面優(yōu)化策略為高活性、高穩(wěn)定性催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了一種新的思路。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ116.2;TQ426
【部分圖文】：

?第一章堿性ＯＥＲ／ＨＯＲ電催化的研究進展???陽極析氧反應(yīng)（Ｏｘｙｇｅｎ?Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?Ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＯＥＲ）和陰極析氫反應(yīng)（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ??Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?Ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＨＥＲ）。其中，ＯＥＲ反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移，而ＨＥＲ反應(yīng)僅需??兩電子轉(zhuǎn)移，因此ＯＥＲ所需的過電勢要比ＨＥＲ大的多，如圖１．２所示。因此，??如何提高ＯＥＲ反應(yīng)速率、降低反應(yīng)過電勢是提高電解水制氫能量效率的關(guān)鍵因??素。??Ｏ?〇?（）（）??ｊ?〇?Ｑ?＜＞?Ｑ?ｔＪ??ｎｃ?ＨＥＲ?ＯＥＲ?／??Ｖ?ｖ?Ｖ??／?Ｈａ??ＩＩ??圖１．２電解水過程中陰極ＨＥＲ?（左）和陽極ＯＥＲ?（右）極化曲線？化和小是相同電流密??度下陰極和陽極的反應(yīng)過電勢［｜５１。??酸性介質(zhì)中，Ｈ２０被氧化成０２和Ｈ＋，堿性介質(zhì)中發(fā)生的則是０Ｈ？被氧化成??０２和Ｈ２０。不同于酸性條件下相對簡單的ＯＥＲ過程，堿性條件下ＯＥＲ反應(yīng)機??理更為復(fù)雜，下文將針對堿性條件下的ＯＥＲ反應(yīng)機理展開詳細討論，并介紹近??期堿性ＯＥＲ催化劑的研宄進展。??１．２．２堿性ＯＥＲ的機理和活性影響因素??探宄ＯＥＲ反應(yīng)機理對于發(fā)展高效ＯＥＲ電催化劑至關(guān)重要。ＯＥＲ反應(yīng)涉及??非常復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，傳統(tǒng)的ＯＥＲ機理又稱為吸附體演化機理（ＡＥＭ），??包括多個吸附中間體的形成和演變［１５］。堿性介質(zhì)中金屬氧化物上的典型ＯＥＲ過??程如圖１．３ａ所示，其中＊表示某一表面上的一個催化活性位點３２，５１。首先是＊０Ｈ??和＊０中間產(chǎn)物的形成過程（反應(yīng)（１）和（２）），然后有兩種不同的路徑從＊０轉(zhuǎn)??化為〇２。一種是＊０與表面吸附的０Ｈ？自由基結(jié)合

?Ｍｎ０＊??Ｍ－０?〇１?１２０?１３０?１４０?１５０??Ｍ－ＯＨ?Ｂｏｎｄ?ｓｔｒｅｎｇｔｈ?（ｋｃａＪ?ｍｏｌ＇）??Ｃ?—１?ｄ?ＨＪ〇?＋?ｅ－Ｌ１?？Ｈ?〇Ｈ－??Ｓ?ｔ＾ｏ－ｃｏ－ｏ＾ｉ??１?〇．２?ｙ〇．＾ｏ，?ｏｈ￣－／ａＧ５?ＡＧ＾Ｈ２０＋ｅ－??ｉ〇．４?ｃ＾￥０〇．?Ｌ５?°Ｈ?卜：。、；??Ｉ甲??Ｉ?０－８?＾?／?＼?Ｌ４?Ｏ－Ｃｏ－Ｄ?ｉ??０＊８?Ｖ２?Ｖ６?２，０?２．４?一?Ｑ??Ａ６〇－＾｛ｅＶ］?，?〇Ｍ??圖１．３滅性ＯＥＲ機理及描述符？（ａ）傳統(tǒng)的吸附體演化機理間。（ｂ）?ＯＥＲ本征活性與Ｍ－??ＯＨ鍵強的火山型關(guān)系［Ｍ］。（ｃ）?ＯＥＲ過電勢與ＡＧ０－ＡＧ０Ｈ描述符的火山型關(guān)系（ｄ）??新型的晶格氧機理〖３１】。??除了上述常規(guī)的ＯＥＲ機理外，晶格氧機理（ＬＯＭ）被認為是鈣鈦礦氧化物??上一種新的ＯＥＲ反應(yīng)途徑ｌ３Ｗ４］，如圖１．３ｅ所示。通過同位素標記，ＹａｎｇＳｈａｏ－??Ｈｏｍ和他的同事發(fā)現(xiàn)了一些高活性鈣鈦礦氧化物在ＯＥＲ過程中產(chǎn)生的０２來自??晶格氧［３３］。該氧化物上發(fā)生了晶格氧的氧化和直接的０－０耦合，并具有ｐＨ依賴??的０ＥＲ活性，表明其上發(fā)生的０ＥＲ機制中存在非質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。最近，王??昕和徐桔川等人發(fā)現(xiàn)這種Ｌ０Ｍ現(xiàn)象不僅發(fā)生在鈣鈦礦氧化物催化劑上，而且也??發(fā)生在金屬氧化物／氫氧化物催化劑上［３１］（圖１．３ｄ）。他們在ＣｏＯＯＨ中加入非催??化活性的Ｚｎ２＋可以形成不同局部構(gòu)型的氧的非鍵態(tài)，當(dāng)兩個相鄰的氧化的氧可以??雜化它們的氧穴而不顯著犧牲金屬－氧雜化，ＯＥＲ機制將從ＡＥＭ轉(zhuǎn)換到ＬＯＭ，??從而顯著提高ＯＥＲ活性

ａｌ?（Ｖ?ｖ？?ＲＨＥ）??ｄ?ｅ????，?＞，?ｊｓｍｂ?〇ｒ?－ｐｂａ４?＠１°＾＾??十．乂?Ｘ?????ｆ＊－＾ｎｇｖｖｃｕｕｈ?ｗ??｜?１．６．?ｉ?１７８?ｍＶ?ｉ??－二．?〇ＣＲ？？—?５?Ｉ?１５０?ｍＶ??＾?ｎ－５?－??－ｆｆｌＨＥｇＫ?ｗ??＾３＾７?＊？？■?ｖｎｘｔｓｔ?ｉ．４Ｊ??????—??????＊?〇?Ｓ?１０?１５?２０?２５??，，?Ｔｉｍｅ?（ｈ）??圖１．４過渡金屬氧化物及氧氧化物ＯＥＲ催化劑？（ａ）不同金屬氧化物的ＯＥＲ活性州。??（ｂ）?ＮｉＦｅ－ＬＤＨ與ＣＮＴｓ復(fù)合催化劑示意圖［５３】。（ｃ）?ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／ＣＮＴｓ復(fù)合催化劑ＯＥＲ活??性［５３］。（ｄ）ＯＥＲ過程中ＰＢＡ表面重構(gòu)示意圖，Ｖｃｎ的存在可以抑制Ｆｅ流失，形成高活性??的ＮｉＦｅＯＯＨ活性層【３９】。（ｅ）無Ｖｃｎ的ＰＢＡ－０與有Ｖｃｎ的ＰＢＡ－６０的穩(wěn)定性比較［３９］。??１．２．３．２過渡金屬硫?qū)倩�合物催化�??近年來，金屬硫?qū)倩�合物己成為一類具有高催化活性的低成本材料。過渡金??屬硫?qū)倩�合物電子結(jié)構(gòu)豐富、帶隙可調(diào)范圍廣，能夠?qū)崿F(xiàn)從絕緣體、半導(dǎo)體、金??屬到超導(dǎo)體等物性的調(diào)控，在各種與能量轉(zhuǎn)換相關(guān)的應(yīng)用中引起了人們的極大關(guān)??注。其較高的導(dǎo)電性有望促進材料ＯＥＲ活性的提高。在最近開發(fā)的以金屬硫?qū)??化合物為基礎(chǔ)的ＯＥＲ催化劑中，Ｎｉ基和Ｃｏ基硫?qū)倩�合物的催化活性得到了廣??泛的研宄，表現(xiàn)出了比其它金屬硫?qū)倩�合物更好的０ＥＲ活性�??２０１３年，Ｚｈａｎｇ和同事首先報告了三維泡沫鎳上的Ｎｉ３Ｓ２納米棒陣列具有顯??
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本文編號：2892907