發(fā)布時(shí)間：2018-08-30 14:23

【摘要】：鋰離子電池系統(tǒng)(LiBs)具有能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被證明是一種最有前途的固定電源,這吸引了科學(xué)家的注意并展開了廣泛的研究。盡管具有了卓越的性能,但是LiBs在電解液的制備時(shí)采用的劇毒、易燃的有機(jī)溶劑在使用不當(dāng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生安全隱患。而且,由于電解液對(duì)水分和空氣很敏感,導(dǎo)致了制造工藝的復(fù)雜和昂貴。這些具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題依舊制約著鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用。1994年,Dahn報(bào)道了一種新型的可充電鋰離子電池,用基于水的電解液替代了有機(jī)電解液,這種新的改進(jìn)系統(tǒng)即水系可充電鋰離子電池(ARLBs)。最近,混合水系鋰離子電池(ReHABs)的概念被提出了,這種電池采用LiMn2O4作為正極、鋅箔為負(fù)極和含有Zn2+和Li+的水系電解液。但是為了確保這一體系可以投放到市場(chǎng)前必須要解決幾個(gè)技術(shù)問(wèn)題。首先,ReHABs在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中在Zn負(fù)極的一側(cè)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)而容易發(fā)生鋅沉積而形成樹突晶體,會(huì)穿透隔膜和損失效率而造成電池短路。第二,與其它電池系統(tǒng)類似,ReHABs也面臨著自放電的問(wèn)題。另一方面,例如在不間斷電源(Uninterrupted Power Supply)方面的應(yīng)用,電池在完成完全充電后,在恒定充電下會(huì)繼續(xù)消耗電力,這是由于電池內(nèi)存在一個(gè)反向電流也就是浮充電流。在ReHABs中,浮充電流過(guò)大時(shí)會(huì)在高工作電壓下分解大量的水產(chǎn)生氧氣。最后,ReHABs較差的保水能力會(huì)導(dǎo)致pH值和電解液濃度變化而導(dǎo)致電池容量的迅速下降。本文構(gòu)造了二氧化硅膠體電解液體系,探索了各種二氧化硅膠體電解液的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試,并組裝電池進(jìn)行電化學(xué)分析測(cè)試,探討了二氧化硅膠體電解液對(duì)ReHABs性能的影響,主要研究?jī)?nèi)容包括:(1)納米二氧化硅摻雜的混合水系鋰離子電池電解液的研究及性能評(píng)價(jià)制備納米二氧化硅摻雜的水系電解液并將其用于混合水系鋰離子電池中,納米二氧化硅摻雜進(jìn)電解液的最初目的是為了得到二氧化硅膠體電解液。但是,5%和10%摻雜的二氧化硅電解液就具有粘性并能夠在幾分鐘內(nèi)進(jìn)入到吸附式玻璃纖維棉(Absorbed Glass Mat,AGM)內(nèi),由于納米級(jí)二氧化硅顆粒具有良好的保水性,將含有二氧化硅摻雜電解液的AGM在空氣放置數(shù)周仍保持濕潤(rùn)。使用納米二氧化硅摻雜的電解液,可以抑制鋅枝狀晶體的沉積、降低浮充電流和自放電,提高電池的放電比容量,在0.2 C的倍率下為140mAh?(g LiMn2O4)-1,與傳統(tǒng)電解液相比還能提高ReHABs的循環(huán)性能。電池700次循環(huán)后的XRD結(jié)果表明納米二氧化硅摻雜的電解液的存在可以保護(hù)電池的負(fù)極。(2)混合水系鋰離子電池不同二氧化硅膠體電解液的研究及性能評(píng)價(jià)通過(guò)向傳統(tǒng)水系電解液中加入5種二氧化硅凝膠劑得到了不同的二氧化硅膠體電解液,并將其用于混合水系鋰離子電池中。一系列研究表明:孔隙度較高的二氧化硅在制備膠體電解液時(shí)需要的數(shù)量更少、成膠時(shí)間更短。采用了膠體電解液的電池展現(xiàn)了相近或者略高的放電容量,提高了大約10%的倍率性能。此外,所有的膠體電池的開路電壓降均減小了,這表明其具有了更長(zhǎng)的保質(zhì)期。Sigma Aldrich氣相二氧化硅得到的膠體電解液更適用于ReHABs和其他水系可充電鋰離子電池成為廉價(jià)安全的商業(yè)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)。(3)混合水系鋰離子中氣相二氧化硅與β-環(huán)糊精膠體電解液的研究及性能評(píng)價(jià)采用觸變的膠凝劑氣相二氧化硅與非觸變的膠凝劑?-環(huán)糊精共同使用來(lái)得到新的膠體電解液體系。熱重分析表明膠體電解在AGM隔膜中的保水性是高于傳統(tǒng)的電解液的。采用這種膠體電解液的ReHABs的放電比容量提高了大約10%,并表現(xiàn)出更高的倍率性能和循環(huán)性能。此外,SEM和計(jì)時(shí)電流法的研究表明使用這種膠體電解液可以抑制鋅枝晶的產(chǎn)生從而保護(hù)了電極。相比于采用單一的觸變的膠凝劑,觸變的和非觸變的膠凝劑共同使用能夠展現(xiàn)出更好的協(xié)同作用。(4)混合水系鋰離子中氣相二氧化硅與聚乙烯醇膠體電解液的研究及性能評(píng)價(jià)采用氣相二氧化硅與聚乙烯醇制備了膠體電解液并應(yīng)用在ReHABs。研究表明這種膠體電解液可以有效地減少ReHABs的開路電位的下降和自放電率。當(dāng)在ReHABs使用氣相二氧化硅與聚乙烯醇膠體電解液時(shí),能得到更高的比容量、低自放電率、低浮充電流密度、高倍率性能和更好的循環(huán)能力。此外,這種電解液能夠使ReHABs負(fù)極上的Zn的沉積層更加平緩和光滑,有效地避免生成樹枝狀晶體,從而大大減小了電池短路的可能性。
[Abstract]:Lithium-ion battery system (LiBs) has been proved to be one of the most promising fixed power sources with the advantages of high energy density, high power density, long cycle life and light weight, which attracts the attention of scientists and has been extensively studied. Improper use of organic solvents poses potential safety hazards. Moreover, electrolytes are sensitive to water and air, resulting in complex and expensive manufacturing processes. These challenging problems still limit the use of lithium-ion batteries in large-scale energy storage systems. In 1994, Dahn reported a new type of rechargeable lithium-ion batteries. Water-based electrolytes are used instead of organic electrolytes, a new improved system called water-based rechargeable lithium-ion batteries (ARLBs). Recently, the concept of mixed-water-based lithium-ion batteries (ReHABs) has been proposed, which use LiMn2O4 as the positive electrode, zinc foil as the negative electrode and water-based electrolytes containing Zn2+ and Li +. Several technical problems must be solved before it can be put on the market. First, ReHABs are prone to form dendritic crystals by reversible redox reactions on the side of the Zn negative electrode during long-term charging and discharging, which can penetrate the diaphragm and cause short circuit of the battery. Second, similar to other battery systems, ReHABs are also facing problems. On the other hand, for example, in Uninterrupted Power Supply applications, the battery continues to consume power when fully charged, because there is a reverse current in the battery, i.e. floating charge current. Finally, the poor water-holding capacity of ReHABs leads to the rapid decrease of cell capacity due to the change of pH value and electrolyte concentration. In this paper, a silica gel electrolyte system is constructed, and the physical and chemical properties of various silica gel electrolytes are tested, and the cells are assembled for electrochemical separation. The influence of silica gel electrolyte on the performance of ReHABs was discussed. The main research contents include: (1) The research and performance evaluation of nano-silica-doped mixed-water lithium-ion battery electrolyte and the preparation of nano-silica-doped aqueous electrolyte and its application in mixed-water lithium-ion battery, nano-silica The initial purpose of doping into the electrolyte was to obtain silica gel electrolyte. However, the 5% and 10% doped silica electrolyte was viscous and could enter into the adsorbed glass wool (AGM) within a few minutes. Because the nano-silica particles had good water retention, it would contain dioxide. AGM of silicon-doped electrolyte remained wet in air for several weeks. Nano-silicon dioxide-doped electrolyte could inhibit the deposition of zinc dendrite, reduce floating charge current and self-discharge, and increase the specific discharge capacity of the battery. At the rate of 0.2 C, it was 140 mAh? (g LiMn2O4) -1. Compared with traditional electrolyte, it could also improve the cycle of ReHABs. Performance. XRD results after 700 cycles show that the existence of nano-silica doped electrolyte can protect the negative electrode of the battery. (2) Study and performance evaluation of different silica gel electrolytes for mixed-water lithium-ion batteries Silicon gel electrolyte is used in mixed-water lithium-ion batteries. A series of studies have shown that silica with higher porosity needs less amount and shorter gelation time in preparing colloidal electrolyte. In addition, the open-circuit voltage drop of all colloidal batteries decreased, indicating a longer shelf life. The colloidal electrolyte obtained from Sigma Aldrich vapor-phase silicon dioxide is more suitable for ReHABs and other rechargeable lithium-ion batteries in water systems as a cheap and safe commercial energy storage system. (3) Vapor-phase silicon dioxide in mixed-water lithium-ion batteries. Study and performance evaluation of colloidal electrolyte with beta-cyclodextrin The discharge specific capacity of eHABs was increased by about 10% and exhibited higher rate performance and cycling performance. In addition, SEM and chronoamperometry studies showed that the use of this colloidal electrolyte could inhibit the formation of zinc dendrites and consequently protect the electrode. (4) Study and performance evaluation of gas-phase silica and polyvinyl alcohol colloidal electrolyte in mixed water lithium ion system Decreasing and self-discharging rates. When using fumed silica and polyvinyl alcohol colloidal electrolyte in ReHABs, higher specific capacity, lower self-discharging rate, lower floating charge current density, higher rate performance and better cycling capacity can be obtained. In addition, this electrolyte can make the deposition of Zn on the negative electrode of ReHABs more smooth and smooth, effectively avoiding. The formation of dendritic crystals greatly reduces the possibility of battery shorting.
【學(xué)位授予單位】：長(zhǎng)安大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：2213338