發(fā)布時間：2020-03-30 23:53

【摘要】：近年來,土壤污染問題日益突出,土壤中有機污染物正受到廣泛的關(guān)注。熱脫附技術(shù)可有效處置含石油烴、殺蟲劑、PCBs等揮發(fā)性半揮發(fā)性有機污染土壤,但是該技術(shù)修復成本較高、脫附過程易產(chǎn)生二次污染等壁壘限制了其大規(guī)模的應用。特別是含氯有機污染物的處理過程中會產(chǎn)生二VA英,本文以氯苯、滴滴涕、PCBs等典型有機污染土壤為研究對象,對熱脫附過程中污染物脫附特性進行了基礎(chǔ)研究;并探索了其在熱脫附過程中的二VA英生成特性及關(guān)鍵影響因素溫度、時間、土壤性質(zhì)等的作用;引入三種阻滯劑,研究其對PCBs污染土壤熱脫附過程中二VA英的抑制效果;提出了機械化學法+熱脫附技術(shù)聯(lián)合處置PCBs污染土壤,驗證了其可行性并進行了經(jīng)濟性評價。本文得出結(jié)論主要如下:加熱溫度和停留時間是有機污染土壤熱脫附過程中最關(guān)鍵影響因素,即使加熱溫度小于目標污染物的沸點,目標污染物已經(jīng)開始發(fā)生脫附,如果污染土壤在加熱區(qū)的停留時間足夠長,也可以得到比較好的修復效果。本研究中HCBz在400℃下處理40min,或者500℃時加熱20min,脫附效率可達100%。而滴滴涕的較佳脫附溫度時間組合為300℃時40min和400℃時10min。對于分子量更高的PCBs來說,500℃以上的加熱溫度和60 min以上的停留時間組合才能實現(xiàn)PCBs最佳的脫附效率。污染土壤熱修復過程中,也會伴隨著有機物分子的降解反應。熱脫附過程HCBz的脫附行為可用一級動力學方程進行擬合,且HCBz的脫附速率隨著溫度的增加而增加。PCBs、氯苯、滴滴涕三種典型有機污染土壤熱脫附過程中都檢測到二VA英的生成,本研究中最佳條件下轉(zhuǎn)化能力大小依次為PCBsHCBzp,p'-DDT1,2-DiCBz,不同污染物生成二VA英特性略有差異。PCBs污染土壤熱處理過程中生成二VA英主要為PCDFs,其中300℃時生成最大,PCDDs和PCDFs氣固相總量分別為8600和61500pg/g,主要以低氯代PCDDs和PCDFs為主。受溫度影響生成的二VA英幾乎全部存在于固相中,PCDD/Fs氣固相G/S值僅為0.04,400℃時也只有0.52。對于氯苯污染土壤,1,2-DiCBz和HCBz生成二VA英也有不同。1,2-DiCBz生成PCDD/Fs最佳溫度為250℃,以PCDFs為主,且主要分布在氣相中,進一步升高溫度可促進1,2-DiCBz及PCDD/Fs的脫氯降解。PCDDs各同系物中,OCDD 一直占主導地位,而TeCDFs是生成PCDFs的主要貢獻者。與1,2-DiCBz相比,HCBz由于氯代水平更高也更容易生成PCDD/Fs,主要存在于固相中,PCDDs和PCDFs各同系物中分別以O(shè)CDD和OCDF為主。p,p'-DDT生成PCDD/Fs的反應中,9,7或者1,7位置C-C鍵斷裂產(chǎn)生氯苯基,之后生成PCBs,最后轉(zhuǎn)化為PCDD/Fs是其主要的生成途徑。PCDD/Fs主要以PCDFs為主,且大部分分布在固相中,各同系物中,低氯代PCDDs和PCDFs占據(jù)主導地位。PCDD/Fs的生成量與脫附實驗前添加到土壤中的PCBs濃度呈明顯的正相關(guān)關(guān)系,進一步說明脫附過程中生成的PCDD/Fs來源于p,p'-DDT。通過添加抑制劑(CaO、CO(NH2)2和(NH4)2SO4),氣固相中二VA英的含量都出現(xiàn)了明顯的下降。三種阻滯劑中,CaO和CO(NH2)2的抑制效果明顯優(yōu)于(NH4)2SO4,其中CaO的阻滯效果最好,當添加量為1%時,對PCDD/Fs的阻滯效率可達95.6%,隨著阻滯劑添加量的增加抑制效果進一步提高。(NH4)2S04同時含有硫基和氮基兩種抑制元素,抑制效率卻最低主要是因為(NH4)2S04作為阻滯劑的主要作用機理是和二VA英催化劑反應降低其催化活性,從而阻滯二VA英的生成。機械化學法+熱脫附技術(shù)聯(lián)合處置方法,充分發(fā)揮了兩種修復技術(shù)的優(yōu)點,PCBs去除效果十分顯著。球磨初始階段,PCBs降解效率增加十分迅速。球磨僅1小時,土壤中PCBs濃度由原始土壤中的505 μg/g減少到215 μg/g,PCBs降解效率達到57.4%。Si02作為輔助添加劑,能夠一定程度上改善研磨條件,促進機械化學反應進行。球磨時間、脫附時間、脫附溫度的增加對聯(lián)合處置PCBs總的去除效率都有促進作用。CaO的加入不僅促進PCBs的降解,也與土壤中的水分進行反應,生成Ca(OH)2。水分的減少有助于土壤顆粒的升溫,而CaO以及生成的Ca(OH)2在熱脫附過程中均能夠?qū)崿F(xiàn)PCBs有效的脫氯和降解;研磨過程中,大顆粒土壤通過研磨破碎成小顆粒土壤,相同條件下受熱更快,有著更大的脫附效率;機械化學法作用于污染物的降解機理主要是分子分解,生成小分子產(chǎn)物,相比于大分子物質(zhì)更容易發(fā)生脫附。從每噸污染土壤處理能耗方面比較,可以發(fā)現(xiàn)機械化學法+熱脫附聯(lián)合處置技術(shù)較單獨機械化學法或者熱脫附技術(shù)處置PCBs污染土壤更能進一步節(jié)約能耗。
【圖文】：

土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工逡逑礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。全國土壤總的超標率為１６．１％，其中輕微、輕度、中逡逑度和重度污染點位比例分別為１１．２％、２．３％、１．５％和１．１％邋（圖１－２）。污染類型以無逡逑１１．２％逡逑ｒｎｒｉＴｎ＾逡逑ｉ邋＞ｒｖ邋２－３％逡逑／

本文編號：2608235