發(fā)布時(shí)間：2020-03-27 03:29

【摘要】：光催化技術(shù)具有高效、環(huán)境友好等特點(diǎn),為解決環(huán)境污染和能源短缺提供了有效途徑。BiPO_4是一種新型的非金屬含氧酸鹽光催化劑,由于光催化活性高和制備成本低已成為研究者的新關(guān)注點(diǎn)。但其量子效率偏低,可見光譜響應(yīng)范圍較窄,限制實(shí)際應(yīng)用。本文通過(guò)摻雜稀土元素、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等改性策略對(duì)BiPO_4進(jìn)行能帶調(diào)控和表面修飾,提高光生載流子的分離效率,擴(kuò)展光譜吸收范圍,設(shè)計(jì)合成出一系列高活性和高能效的磷酸鉍基光催化劑。以模擬染料廢水為降解對(duì)象,探討了新型光催化體系的影響因素,揭示光催化作用機(jī)理。這對(duì)于光催化氧化技術(shù)的發(fā)展和太陽(yáng)能有效利用具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。主要成果如下:1 La~(3+)-BiPO_4光催化劑的制備及光催化性能選用硝酸鉍、硝酸鑭和磷酸三丁酯為前驅(qū)體,采用一步水熱合成法制備鑭摻雜磷酸鉍光催化劑,對(duì)摻雜La前后BiPO_4的物相結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光吸收性能和價(jià)健結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析,并對(duì)制備條件的影響機(jī)理進(jìn)行了合理的解釋。在本實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi),La摻雜量為2%,以水為溶劑,水熱溫度為200℃、水熱時(shí)間為3h的條件下制備的La~(3+)-BiPO_4球形顆粒具有最高光催化活性且穩(wěn)定性良好,其光催化反應(yīng)速率是BiPO_4的3.24倍。以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物,考察了La~(3+)-BiPO_4的光催化性能及其影響因素。在強(qiáng)酸性或中性條件下,光催化劑用量為0.5~2.0 g/L時(shí),亞甲基藍(lán)的降解效果較好。在亞甲基藍(lán)初始濃度為4~30mg/L時(shí),以La~(3+)-BiPO_4為催化劑的光催化降解過(guò)程服從準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)推測(cè)空穴是優(yōu)勢(shì)活性物種。在紫外光照射下,La~(3+)-BiPO_4具有高活性的主要原因是其具有較大的比表面積,較低的價(jià)帶位置使空穴具有更強(qiáng)的氧化能力,促進(jìn)羥基自由基的生成,同時(shí)更高的導(dǎo)帶位置有助于電子-空穴對(duì)的分離。2 H_3PW_(12)O_(40)/BiPO_4光催化劑的制備及其可見光催化活性采用浸漬法制備了HPW/BiPO_4復(fù)合型光催化劑。磷源、合成方法、焙燒溫度、時(shí)間以及磷鎢酸浸漬量等制備條件對(duì)其光催化活性有較大的影響。在本實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi),以磷酸二氫銨為磷源,采用室溫合成-浸漬法,HPW浸漬量為30%、焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為3h的條件下制備的HPW/BiPO_4對(duì)羅丹明B(Rh B)的降解效果最佳,氙燈光照180min后,降解率達(dá)到90.8%,其光催化反應(yīng)速率是BiPO_4的14.75倍。以羅丹明B為探針,考察了HPW/BiPO_4的可見光催化性能及其影響因素。研究表明:在偏中性條件下,光催化劑用量為0.5~0.8 g/L時(shí),羅丹明B的降解率較高。無(wú)機(jī)陰離子對(duì)吸附和光反應(yīng)的抑制次序?yàn)镻O43-SO42-Cl-≈NO3-。從循環(huán)使用情況來(lái)看,HPW/BiPO_4的穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步加強(qiáng)。在羅丹明B初始濃度為0.35~2.20×10-5mol/L時(shí),光催化降解過(guò)程服從準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)推測(cè)空穴是主要活性物種。BiPO_4與HPW復(fù)合后,吸收帶邊紅移至415nm,更易受到可見光的激發(fā)。HPW是良好的電子捕獲劑,能夠有效抑制光生電子和空穴復(fù)合,使HPW/BiPO_4復(fù)合光催化劑具有較高的可見光催化活性。3 PANI/BiPO_4光催化劑的制備及其可見光催化活性通過(guò)化學(xué)吸附作用將聚苯胺包覆在磷酸鉍表面上,制備出PANI/BiPO_4復(fù)合型光催化劑。隨著PANI復(fù)合量增加,復(fù)合型光催化劑的活性先增強(qiáng)后減弱。10%PANI/BiPO_4對(duì)Rh B的降解效果最佳,氙燈(λ400nm)光照4h后,降解率達(dá)到90.9%,總有機(jī)碳的去除率為56%,而在同等條件下BiPO_4對(duì)Rh B無(wú)光降解作用。以羅丹明B為目標(biāo)污染物,考察了PANI/BiPO_4的可見光催化性能及其影響因素。研究表明:在1.0~10.0 g/L的范圍內(nèi),羅丹明B的降解率隨光催化劑用量增加而增強(qiáng)。隨著溶液p H值的增加,光催化劑對(duì)羅丹明B的降解率先增大后減小,在弱酸條件時(shí)降解效果較好。無(wú)機(jī)陰離子Cl-、NO3-和SO42-對(duì)羅丹明B的光降解影響較小,PO43-對(duì)吸附作用和光反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制。在羅丹明B初始濃度為3.23~11.39×10-5mol/L時(shí),光催降解反應(yīng)符合一階動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)推測(cè)在PANI/BiPO_4光催化降解羅丹明B的反應(yīng)中HO2·/O2-·是優(yōu)勢(shì)活性物種。BiPO_4經(jīng)PANI修飾后,吸收帶邊紅移至474nm,更易吸收可見光。同時(shí),在兩者的界面形成一個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu),PANI和BiPO_4間載流子的有效遷移產(chǎn)生了內(nèi)建電場(chǎng),從而促進(jìn)了光生電子與空穴的分離,提高了BiPO_4的可見光催化活性。
【圖文】：

相 BiPO4結(jié)構(gòu)示意圖，六方相（上）、單斜相獨(dú)居和單斜相（右下）的 BiPO4[5]e diagram of different crystalline phases for BiPO4: hexag monazite structure (lower left) and monoclinic phase (l

圖 1.3 原位碳摻雜 BiPO4膜光催化原理示意圖Fig.1.3 Schematic drawing of in situ carbon hybridized BiPO4film.Liu[45]采用水熱法合成了原位氟摻雜 BiPO4納米棒。當(dāng) F/ Bi 摩爾比率為F-BiPO4催化活性較 BiPO4提高了約 30%。同時(shí)氟摻雜也增大了亞甲基
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X703;O643.3

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