發(fā)布時(shí)間：2020-11-19 13:05

　　 鋰是涉及國(guó)家國(guó)防與能源安全的重要戰(zhàn)略資源,鹽湖鋰資源占我國(guó)鋰儲(chǔ)量的80%以上,從鹽湖鹵水中分離提取鋰已成為研究熱點(diǎn)。溶劑萃取法在鋰鎂選擇性分離、資源高效利用等方面已經(jīng)凸顯出了優(yōu)異的效果。因此,采用溶劑萃取法從鹽湖鹵水中進(jìn)行分離提取鋰的研究備受學(xué)者們關(guān)注。TBP-FeCl_3萃取體系是溶劑萃取法分離提取鋰的典型體系,該體系對(duì)鹽湖鹵水中的鋰具有較高的選擇性,且該萃取體系在工業(yè)應(yīng)用中也具有一定的經(jīng)濟(jì)性。然而,學(xué)者們?cè)谙嚓P(guān)研究中發(fā)現(xiàn)TBP-FeCl_3萃取體系在從鹽湖鹵水中分離提取鋰的過(guò)程中存在以下問(wèn)題:(1)對(duì)該萃取體系影響鋰萃取的關(guān)鍵因素和萃取機(jī)理研究的不深入;(2)當(dāng)TBP含量較低時(shí),萃取過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)第三相。針對(duì)以上問(wèn)題,本論文通過(guò)對(duì)TBP-FeCl_3萃取體系的萃取動(dòng)力學(xué)和影響鋰萃取關(guān)鍵因素的研究,揭示了萃取過(guò)程中鋰的傳質(zhì)規(guī)律,完善了萃取反應(yīng)的控制機(jī)制和動(dòng)力學(xué)理論。通過(guò)對(duì)萃取過(guò)程中第三相成因和機(jī)理的研究,明確了有機(jī)相中各組分在萃取鋰過(guò)程中所起的作用,為消除第三相提供了有效途徑。通過(guò)對(duì)該萃取體系進(jìn)行初步的理論計(jì)算,從分子層面認(rèn)識(shí)了萃取體系和鹵水中常見(jiàn)離子之間的相互作用關(guān)系。通過(guò)開(kāi)展TBP-DIBK-FeCl_3萃取體系在實(shí)際鹵水中的應(yīng)用研究,為該萃取體系的工業(yè)化推廣提供理論依據(jù)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)采用恒界面池法對(duì)TBP-FeCl_3萃取體系進(jìn)行了萃取動(dòng)力學(xué)研究,結(jié)果表明萃取反應(yīng)的主要擴(kuò)散阻力區(qū)集中在水相,萃取反應(yīng)在相界面區(qū)域發(fā)生,萃取反應(yīng)屬于混合控制機(jī)制,萃取鋰的動(dòng)力學(xué)速率方程為。萃取熱力學(xué)的研究結(jié)果表明,該萃取過(guò)程是可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。(2)對(duì)TBP-FeCl_3萃取體系關(guān)鍵因素對(duì)萃取鋰的影響進(jìn)行了研究,不同水相組成對(duì)萃取效果的影響研究表明,FeCl_4~-配陰離子是該萃取體系萃取提鋰的關(guān)鍵。FeCl_4~-配陰離子的形成受限于水相中Cl~-,通過(guò)考察不同金屬氯化物作為水相Cl~-來(lái)源對(duì)萃取效果的影響,確定了在同一濃度條件下水相金屬離子與FeCl_4~-和TBP結(jié)合的難易程度為Ca~(2+)Li~+Mg~(2+)Na~+K~+;通過(guò)考察鹵水中主要成分MgCl_2對(duì)萃取鋰的影響,確定了MgCl_2濃度的增加有利于鋰的萃取,且Cl~-影響程度大于Mg~(2+);通過(guò)考察共萃劑FeCl_3對(duì)萃取鋰的影響,確定了Fe~(3+)和Cl~-分別是形成對(duì)鋰具有較高選擇性配陰離子的較優(yōu)中心離子和配體。(3)研究了TBP-FeCl_3萃取體系產(chǎn)生第三相的原因,結(jié)果表明第三相的產(chǎn)生是由于萃合物在煤油中的溶解性較差所致。將乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、甲基異丁基酮(MIBK)和二異丁基酮(DIBK)四種有機(jī)試劑加入到TBP萃取體系中,四種有機(jī)溶劑的加入不僅改善了分相效果,而且BA,MIBK和DIBK在萃取過(guò)程中還起到了協(xié)同萃取的作用。此外,DIBK對(duì)萃合物的溶解性優(yōu)于EA、BA、MIBK和TBP;萃取劑水溶性研究表明無(wú)論在水溶液還是鹽溶液中,DIBK的水溶性均低于EA、BA、MIBK和TBP。(4)采用Gaussian 16程序包,選擇ωb97XD方法,在def2-TZVP基組水平上,在真空氣相條件下優(yōu)化出FeCl_3和FeCl_4~-的結(jié)構(gòu),首次從理論計(jì)算的角度給出FeCl_3和FeCl_4~-的理論Raman譜圖。對(duì)陽(yáng)離子與FeCl_4~-和萃取劑TBP結(jié)合后形成的萃合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到了萃合物的結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)和相互作用能等性質(zhì)參數(shù),表明不同陽(yáng)離子與FeCl_4~-和TBP形成萃合物的穩(wěn)定性規(guī)律為H~+Li~+Na~+K~+。(5)將對(duì)萃合物溶解能力較強(qiáng),水溶性較小的DIBK加入到TBP萃取體系中,并將該混合萃取體系應(yīng)用于西臺(tái)鹵水提鋰的研究中。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察確定了萃取段、洗滌段、反萃段和再生段的工藝參數(shù),并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了全流程串級(jí)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)十次循環(huán)后,鋰的萃取率可達(dá)99.9%,鋰鎂分離因數(shù)(β_(Li/Mg))為5.215×10~4,鋰鉀分離因數(shù)(β_(Li/K))為2.159×10~3,鋰鈉分離因數(shù)(β_(Li/Na))為3.659×10~2,鋰鈣分離因數(shù)(β_(Li/Ca))為3.104×10~2。通過(guò)斜率法確定了萃合物為L(zhǎng)iFeCl_4?2TBP?0.2DIBK,并對(duì)整個(gè)工藝的機(jī)理進(jìn)行了闡述。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O658.2;TS396.5
【部分圖文】：

TBP 萃取體系從鹽湖鹵水中分離提取鋰的機(jī)制及關(guān)鍵因素研究天等領(lǐng)域[12, 26]。此外，在鋁電解工業(yè)技術(shù)中，LiF 作為添加劑低電解質(zhì)的初晶溫度和 Al2O3的溶解度[27]。在有機(jī)化學(xué)方面，原劑也可用來(lái)制造維生素等。而鋰的化合物 LiBr 或 LiCl 溶液i2CrO4還可作為防銹劑。技術(shù)的不斷發(fā)展和鋰產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，鋰的消耗量消耗情況如圖 1.1（數(shù)據(jù)由美國(guó) USGS 提供）所示。由圖 1.1 用在玻璃陶瓷和鋰電池方面，其中在鋰電池領(lǐng)域鋰的消耗量增長(zhǎng)。鋰產(chǎn)品需求量的持續(xù)增長(zhǎng)勢(shì)必要求我們加快鋰資源開(kāi)鹽提取技術(shù)的研發(fā)對(duì)我國(guó)鋰資源的應(yīng)用具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和

圖 1.2 鋰在各資源中的分布情況Fig. 1.2 The distribution of lithium from various resources圖 1.3 鋰在全球的分布情況Fig. 1.3 The distribution of lithium across globe

圖 1.3 鋰在全球的分布情況Fig. 1.3 The distribution of lithium across globe 可知，我國(guó)具有豐富的鹽湖鋰資源，主要分布在青海湖區(qū)和西湖，我國(guó)部分鹽湖鋰資源的特點(diǎn)是鎂鋰比相對(duì)較高[33]。由于鋰置的特殊性，鋰和鎂的化學(xué)性質(zhì)十分相近，這導(dǎo)致從鹵水分離，解決鋰鎂資源的分離問(wèn)題，是開(kāi)發(fā)我國(guó)鹽湖鋰資源的關(guān)鍵所國(guó)鹽湖鹵水中不僅含有大量的 Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)42-、HCO3-等陰離子。鹽湖鹵水中離子種類的不同，導(dǎo)致提鋰的湖鹵水中提鋰的難度主要受鹵水中鋰離子含量和伴生離子復(fù)雜進(jìn)行工業(yè)化開(kāi)發(fā)的鹽湖有智利 Atacama、阿根廷 Hombre Muek。通過(guò)表 1.1 不難發(fā)現(xiàn)，這三個(gè)鹽湖與其它鹽湖相比，鎂鋰比湖相比，從我國(guó)鹽湖鹵水中分離提取鋰難度更大。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2890047