發(fā)布時間：2018-09-14 08:51

【摘要】：不對稱反應(yīng)在醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,手性催化劑的應(yīng)用是不對稱反應(yīng)發(fā)生的有效手段之一。L-脯氨酸是一種最常用的手性有機小分子催化劑,它廉價易得、反應(yīng)條件溫和且能有效催化多種不對稱反應(yīng),是公認的最有效的有機小分子催化劑。但也存在用量較大、底物適用范圍受限和不易回收等不足。手性負載型催化劑保留了小分子有效的活性單元,其特殊結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)微環(huán)境的形成而表現(xiàn)出較高的催化活性,簡單的過濾、洗滌、干燥后即可循環(huán)使用,近年來,備受關(guān)注。本文主要使用不同鏈長及含有特殊基團的連接臂將L-脯氨酸負載于Merrifield樹脂上,探討連接臂對催化劑應(yīng)用于不對稱Aldol反應(yīng)催化效果的影響,并優(yōu)化了催化劑的反應(yīng)條件。1.選用不同碳鏈長度的直鏈脂肪二胺作為連接臂將L-脯氨酸負載于Merrifield樹脂載體上,制得一系列手性負載型催化劑,并通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和元素分析(EA)對制備催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征。將制備的催化劑用于微量水存在下環(huán)己酮和對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應(yīng),對比分析連接臂碳鏈的長短對其催化性能的影響,篩選出了具有較好催化性能的催化劑,并系統(tǒng)的研究了不同溶劑、催化劑用量、環(huán)己酮用量對其催化性能的影響,考察其底物適用性能和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:碳鏈最短的乙二胺作為連接臂修飾的Merrifield樹脂負載L-脯氨酸催化劑在微量水存在下反應(yīng)活性較高,僅需1 mol%應(yīng)用與100μL水中0.25 mmol對硝基苯甲醛和1.25 mmol環(huán)己酮的不對稱Aldol反應(yīng),得到93%的對映選擇性、20:80的非對映選擇性和51%的收率,此催化劑可以適用于環(huán)酮與多種芳香醛之間的不對稱Aldol反應(yīng),并且重復(fù)使用4次后依然保持一定的立體選擇性。2.選用多種芳香胺作為連接臂將L-脯氨酸負載于Merrifield樹脂上,制得一系列手性負載型催化劑,并通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和元素分析(EA)對制備催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征。將制備的催化劑應(yīng)用在水相或有機相中環(huán)己酮與對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應(yīng),分析連接臂對其催化性能的影響,選出催化效果表現(xiàn)最好的催化劑,優(yōu)化催化劑用量和溶劑用量并探討其底物適用性能和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:僅有苯環(huán)的芳香胺制備的催化劑應(yīng)用水介質(zhì)中的不對稱Aldol反應(yīng),以對苯二胺作為連接臂制備的催化劑表現(xiàn)出相對較好的催化活性;選用含有砜基和磺酰胺基的芳香胺作為連接臂時,其催化性能和立體選擇性均有所提高。4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺作為連接臂的催化劑用量僅需1 mmol%,在200μL水中催化環(huán)己酮與對硝基苯甲醛的Aldol反應(yīng)得到高達98%的對映選擇性、18:82的非對映選擇性和62%的收率。此催化劑重復(fù)使用4次,催化活性并沒有明顯降低。合成的此類手性負載型催化劑應(yīng)用于環(huán)己酮和對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應(yīng)時,最好的反應(yīng)溶劑是水。無論是碳鏈長度不同的脂肪二元胺還是僅有苯環(huán)的芳香二元胺作為連接臂的催化劑應(yīng)用于水介質(zhì)中Aldol模型反應(yīng)時,均為鏈長較短的連接臂制備的催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)秀的催化性能。含有磺酰胺基的芳香胺作為連接臂制備的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)秀的催化活性,推測因催化劑連接臂中磺酰胺基加強了氫鍵作用,更利于過渡態(tài)的穩(wěn)定,致使其催化活性和立體選擇性均較高。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 劉振東,李青,王佳寧,蔡孟深,李中軍;帶疊氮基連接臂的二糖的合成[J];廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1999年S1期

2 李慶,蔡孟深,李中軍,周柔麗;糖類研究(ⅩⅩⅪ)帶連接臂的乳糖衍生物及二聚體的合成[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2000年01期

3 王渭娜;房喻;張政樸;姜心田;;表面單層組裝多環(huán)芳烴熒光行為的Monte Carlo模擬(Ⅱ)——柔性連接臂長度效應(yīng)[J];計算機與應(yīng)用化學(xué);2004年04期

4 AZUM Naved;NAQVI Andleeb Z.;AKRAM Mohd.;KABIR-UD-DIN;;混合膠束中Gemini陽離子表面活性劑14-s-14與常規(guī)表面活性劑的協(xié)同作用:連接臂及反離子效應(yīng)(英文)[J];物理化學(xué)學(xué)報;2010年06期

5 ;[J];;年期

相關(guān)會議論文 前2條

1 郁航;許智燕;呂艷超;房喻;;連接臂空間構(gòu)型對NBD膽固醇衍生物膠凝行為及凝膠性能的影響[A];中國化學(xué)會第十四屆膠體與界面化學(xué)會議論文摘要集-第1分會：表面界面與納米結(jié)構(gòu)材料[C];2013年

2 房喻;;熒光傳感薄膜的性能優(yōu)化——單層化學(xué)方法[A];中國化學(xué)會第十二屆全國應(yīng)用化學(xué)年會論文集[C];2011年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 何磊;偶氮分子為連接臂的金屬離子探針的設(shè)計、合成及光學(xué)性質(zhì)研究[D];天津大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 王晶;不同連接臂的負載型手性催化劑的制備及對不對稱Aldol反應(yīng)的催化性能[D];河南大學(xué);2016年

，

本文編號：2242193