發(fā)布時間：2018-09-10 14:55

【摘要】：自從Bard課題組報道了 Si量子點(Quantum Dots, QDs)的電致化學發(fā)光(Electrochemiluminescence, ECL)后,QDs的ECL研究便受到了廣泛的關注。到目前為止,已經有越來越多的QDs被證明具備良好的ECL性質。由于QDs的ECL性質與材料本身的尺寸和表面狀態(tài)密切相關,因而通過調節(jié)QDs的組成、結構以及分散性,合成出具有高發(fā)光強度且發(fā)光性能穩(wěn)定的發(fā)光試劑,然后進一步構建多種靈敏度高、穩(wěn)定性好的新型固態(tài)ECL傳感器。然而,對于廣大的科研工作者而言,QDs的制備及其ECL應用還具有一定的挑戰(zhàn)性,主要表現(xiàn)在以下兩個方面:(1)相比于三聯(lián)吡啶釕([Ru(bpy)3]2+)、魯米諾等傳統(tǒng)ECL發(fā)光體,QDs的ECL相對較弱,這不利于高靈敏ECL傳感器的構建;(2)現(xiàn)階段具有ECL性質的QDs主要集中于有毒重金屬鎘系。因此,新型低毒且具有ECL性質的QDs材料的合成變得尤為重要。本文研究內容主要基于QDs的ECL: (1)詳細研究了殼-核結構CdSe@ZnS QDs固態(tài)ECL應用;(2 )水熱合成具有ECL性質的新型QDs。我們首先對一系列不同尺寸殼核結構CdSe@ZnS QDs固態(tài)ECL進行了研究。隨后研究了 Ti02對不同尺寸QDs的ECL強度影響,選擇最佳的條件構建了高靈敏ECL癌胚抗原生物傳感器。基于摻雜元素的方法,我們合成了新型的Eu3+摻雜的CdSe QDs。基于以上的研究背景我們構建靈敏度較高、穩(wěn)定性較好的新型固態(tài)ECL傳感器。另外,我們合成并研究了銫鉛鹵鈣鈦礦量子點(CsPbBr3NCs)的光學性質,以期望將其用作潛在的ECL發(fā)光體。本論文的研究內容主要包括以下五個部分,概括如下:1、不同粒徑、具有充核結構的多波段CdSe@ZnS QDs固態(tài)電致化學發(fā)光研究應用簡單油相合成的不同核粒徑的殼核CdSe@ZnS QDs。首先將一定量的CdSe@ZnSQDs直接滴涂到玻璃碳電極(GCE)表面,然后置于空氣中自然晾干成膜,獲得CdSe@ZnS QDs修飾的電極CdSe@ZnS/GCE,以K2S208為共反應物,研究CdSe@ZnS QDs陰極ECL行為。本章節(jié)基于不同尺寸的核殼QDs第一次實現(xiàn)了基于尺寸效應調控的多色半導體納米晶體的ECL行為。這將為構建穩(wěn)定和多色ECL發(fā)光提供一個嶄新的途徑,有望應用于ECL多組分同時分析檢測。2、基于聚多巴胺修飾的金納米粒子高效淬滅二氧化鈦增強的核殼CdSe@ZnS QDs的電致化學發(fā)光定量檢測癌胚抗原基于二氧化鈦(TiO2)增強ECL效應以及聚多巴胺(PDA)修飾的金納米粒子(Au@PDA NPs)對其淬滅效應,我們成功構建了基于核殼CdSe@ZnS QDs的雙信號放大ECL免疫傳感器,然后實現(xiàn)了對癌胚抗原(CEA)的超靈敏檢測。起初,我們通過實驗優(yōu)化選擇較大尺寸的核殼QDs,這主要取決于較大尺寸QDs具有更高的電子和能量轉移效率,從而展現(xiàn)出高倍放大效應。然后,我們通過CEA構建Ab1-Au@PDA NPs-Ab2三明治結構。最后,通過Au@PDA NPs的ECL淬滅效應成功實現(xiàn)對癌胚抗原CEA的靈敏檢測。3、基于Eu3+摻雜的CdSe QDs電致化學發(fā)光定量分析檢測磷酸根本章節(jié)通過Eu3+調控3-巰基丙酸包覆的CdSe QDs的ECL定量檢測磷酸陰離子(PO43-)。這主要是基于PO43-和Eu3+之間強烈的特異性相互作用使其Eu3+引導淬滅CdSe QDs的ECL得以恢復,從而實現(xiàn)了 PO43-的高靈敏度檢測,檢測的線性范圍為0.1～120μM,其檢測限為 0.03μM (S/N = 3)。4、基于金納米簇和碳纖維超微電極體系電致化學發(fā)光單顆粒檢測本章以硫辛酸(LA)為保護劑合成一種催化性能良好的金納米簇(AuNCs),用碳纖維超微電極,以Ru(bpy)32+與C2042-體系為研究發(fā)光體系,研究單顆粒Au NCs的ECL性質。為貴金屬簇類的單顆粒電化學發(fā)光開辟出一條新的道路。5、基于超分子巰基-β-環(huán)糊精的調控鈣鈦礦量子點光學性能研究本章研究報道了一種基于保護劑巰基-β-環(huán)糊精(SH-β-CD)介導的主-客體交換方法系統(tǒng)調控全無機銫鉛鹵鈣鈦礦量子點CsPbBr3 NCs光學性能研究。通過調節(jié)保護劑SH-β-CD的用量,我們制備出了一組發(fā)光峰位置在405～510 nm的CsPbX3量子點,調控后的量子點保持了較高的熒光量子效率(可達50～90%)。綜上所述,本論文研究了不同類型QDs的ECL性質,并基于QDs的ECL信號強度的改變,將其應用于生物環(huán)境中陰離子的定量分析檢測以及在免疫分析中的應用。
[Abstract]:Since Bard's team reported the electrochemiluminescence (ECL) of Si quantum dots (QDs), the ECL research of QDs has attracted much attention. Up to now, more and more QDs have been proved to have good ECL properties. Therefore, by adjusting the composition, structure and dispersion of QDs, luminescent reagents with high luminescent intensity and stable luminescent performance were synthesized, and then a variety of new solid-state ECL sensors with high sensitivity and stability were further constructed. However, for the majority of researchers, the preparation of QDs and its application in ECL still have a certain degree. The challenge lies in the following two aspects: (1) Compared with ruthenium tripyridine ([Ru(bpy)3]2+), luminol and other traditional ECL luminescent materials, the ECL of QDs is relatively weak, which is not conducive to the construction of highly sensitive ECL sensors; (2) At present, QDs with ECL properties are mainly concentrated in toxic heavy metal cadmium series. In this paper, the synthesis of QDs-based ECL is particularly important. The main research contents are as follows: (1) the application of shell-core structure CdSe@ZnS QDs solid-state ECL is studied in detail; (2) hydrothermal synthesis of new QDs with ECL properties. Based on the doping element method, we synthesized a novel Eu3+ doped CdSe QDs. Based on the above research background, we constructed a new solid-state ECL sensor with high sensitivity and good stability. In addition, we synthesized and studied cesium lead. The optical properties of CsPbBr3NCs are expected to be used as potential ECL luminescent materials. The main contents of this paper are summarized as follows: 1. Multi-band CdSe@ZnS QDs solid-state electrochemiluminescence with different particle sizes and core-filling structures synthesized by simple oil-phase method CdSe@ZnS QDs.First, a certain amount of CdSe@ZnSQDs was dried directly onto the surface of glass carbon electrode (GCE) and then dried in air to form a film. Then CdSe@ZnS QDs modified electrode CdSe@ZnS/GCE was obtained. The ECL behavior of CdSe@ZnS QDs cathode was studied using K2S208 as a co-reactant. In this chapter, the scale-based QDs were first realized. ECL behavior of multicolor semiconductor nanocrystals regulated by inch effect. This will provide a new way to construct stable and multicolor ECL luminescence. It is hopeful to be applied to simultaneous analysis and detection of multicomponent ECL. 2. Quantitative detection of CdSe@ZnS QDs in core-shell by electrochemiluminescence based on polydopamine modified gold nanoparticles quenched titanium dioxide Based on the enhanced ECL effect of titanium dioxide (TiO2) and the quenching effect of gold nanoparticles (Au@PDA NPs) modified by polydopamine (PDA), we successfully constructed a dual-signal amplified ECL immunosensor based on core-shell CdSe@ZnS QDs, and then realized the hypersensitive detection of carcinoembryonic antigen (CEA). Selection of larger core-shell QDs depends on higher electron and energy transfer efficiencies of larger QDs, thus exhibiting a high magnification effect. Then, we constructed Ab1-Au@PDA NPs-Ab2 sandwich structure through CEA. Finally, we successfully detected CEA by ECL quenching effect of Au@PDA NPs.3, based on Eu3+ Doped CdSe QDs Electrochemiluminescence Quantitative Analysis Detection of Phosphoric Acid Basic Chapter Quantitative Detection of Phosphoric Acid Anion (PO43-) by Eu3+ Regulated 3-Mercaptopropionic Acid-coated CdSe QDs ECL. This is mainly based on the strong specific interaction between PO43-and Eu3+, so that Eu3+ guided quenching of CdSe QDs ECL can be restored, thereby achieving PO43- Highly sensitive detection with a linear range of 0.1-120 mu M and a detection limit of 0.03 mu M (S/N=3). In order to study the ECL properties of single-particle Au NCs and C2042-system, a new way for electrochemiluminescence of noble metal clusters was opened up. 5. Supramolecular sulfhydryl-beta-cyclodextrin-based modulated perovskite quantum dots optical properties. In this chapter, a protective agent based on sulfhydryl-beta-cyclodextrin (SH-beta-CD) was reported. By adjusting the dosage of protectant SH-beta-CD, a group of CsPbX3 quantum dots with luminescent peaks of 405-510 nm were fabricated, and the quantum efficiency of CsPbBr3 quantum dots was kept high (up to 50-90%). In this paper, we studied the ECL properties of different types of QDs, and based on the change of ECL signal intensity of QDs, we applied it to the quantitative analysis of anions in biological environment and its application in immunoassay.
【學位授予單位】：東南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TP212.3;O657.3

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本文編號：2234780