發(fā)布時間：2018-04-16 09:12

  本文選題：費托反應(yīng) + 合成氣　； 參考：《催化學(xué)報》2017年01期

【摘要】：低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有機化工原料,在傳統(tǒng)工業(yè)中,主要通過石腦油,石油氣和凝析油裂解得到.由于石油資源的日益減少和C1化學(xué)的迅速發(fā)展,為緩解對石油資源的依賴,急需尋找一種烯烴制備的工藝過程替代石油路線.主流的非石油路線主要是指利用煤炭、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源通過合成氣直接或間接制備烯烴.間接過程是由合成氣轉(zhuǎn)化制得甲醇,然后通過甲醇轉(zhuǎn)化路線(包括甲醇制烯烴的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝)生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品.無疑,如能減少反應(yīng)步驟,將合成氣直接高選擇性合成低碳烯烴,將體現(xiàn)出流程更短能耗更低的優(yōu)勢,有較強的競爭力.國內(nèi)外的研究學(xué)者一直致力于制備含兩種組元的雙功能催化劑,試圖將甲醇合成及脫水制備烯烴兩步耦合在一起,合并為一步法,從而簡化工業(yè)過程.由于低溫下MTO反應(yīng)幾乎無活性,目前該類雙功能復(fù)合催化劑多采用較高的反應(yīng)溫度.鑒于傳統(tǒng)的Cu-Zn-Al催化劑在高溫下極低的甲醇選擇性,而Zn與其它過渡金屬復(fù)合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高溫下高選擇性合成甲醇,故經(jīng)常被考慮作為耦合催化劑進行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO過程,OX(復(fù)合氧化物)用來活化CO分子并形成相應(yīng)中間體,這些中間體可以在ZEO(分子篩)的酸性位上形成相應(yīng)的烯烴.他們報道的ZnCrO_x/MSAPO催化劑,在較高的CO轉(zhuǎn)化率(17%)下,低碳烯烴選擇性高達80%.與此同時,廈門大學(xué)王野等采用ZnZr二元氧化物與SAPO-34分子篩物理混合的雙功能催化劑,也可實現(xiàn)很高的低碳烯烴選擇性(74%).合成氣經(jīng)費托路線直接制烯烴(FTO)反應(yīng)與費托(FT)反應(yīng)類似,傳統(tǒng)FT催化劑均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化劑的加氫能力相對較弱,產(chǎn)物中烯/烷比較高,所以被廣泛用于FTO反應(yīng)的研究中.de Jong研究小組采用惰性載體負載的Fe基催化劑,并浸漬Na,S元素作為助劑進行FTO反應(yīng)的研究,實現(xiàn)了61%的低碳烯烴的選擇性,但由于反應(yīng)溫度較高(300 350℃),催化劑容易失活,穩(wěn)定性不佳.此外,由于產(chǎn)物受到ASF分布的限制,甲烷選擇性很高.目前FTO研究的挑戰(zhàn)在于開發(fā)全新的催化活性位結(jié)構(gòu)新方法,擺脫ASF分布的限制,在較溫和的反應(yīng)條件下同時呈現(xiàn)低甲烷選擇性及高烯烴選擇性.一般認為,金屬Co納米顆粒是Co基費托催化劑的活性相,主要產(chǎn)物為C_(5+)長鏈飽和烷烴,而Co_2C則被視為Co基FT催化劑失活的主要原因之一,即在合成氣轉(zhuǎn)化過程中Co_2C活性很低且CH_4選擇性很高.但是,最近中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室的鐘良樞及孫予罕領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn),暴露(020)及(101)晶面的Co_2C納米棱柱結(jié)構(gòu)對合成氣轉(zhuǎn)化具有異乎尋常的催化性能.該催化劑在溫和的反應(yīng)條件(250℃和0.1 0.5 MPa)下可實現(xiàn)合成氣高選擇性直接制備烯烴,甲烷選擇性可低至5%,低碳烯烴選擇性能夠達到60%,而總烯烴選擇性高達80%以上(以上所談到的選擇性都是去除了CO_2產(chǎn)物),同時烯/烷比大于30,產(chǎn)物分布完全不服從經(jīng)典的ASF規(guī)律,并且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性,反應(yīng)600 h仍未出現(xiàn)明顯失活.他們通過深入的構(gòu)效關(guān)系研究并結(jié)合DFT理論計算,揭示了Co_2C存在顯著的晶面效應(yīng),相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烴的生成,同時(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.
[Abstract]:浣庣⒊鐑�鐑�(涔欑儻,涓欑儻,涓佺儻)鏄�鍗佸垎閲嶈�佺殑鏈夋満鍖栧伐鍘熸枡,鍦ㄤ紶緇熷伐涓氫腑,涓昏�侀�氳繃鐭寵剳娌，

本文編號：1758234