本文選題：不對稱催化 + 有機催化�。� 參考：《化學學報》2017年10期

【摘要】：不對稱直接插烯Mannich反應是一類高效構建手性δ-氨基-α,β-不飽和羰基化合物的方法,但這類反應主要局限于以γ-丁烯酸內酯及類似物和α,α-二氰基烯烴等作為親核試劑前體,因此發(fā)展新的插烯親核試劑尤為重要.本工作報道了一類從靛紅衍生且含N-CH結構的硝酮化合物,由于氧化吲哚骨架的強吸電子效應能在溫和堿性條件下生成氮雜二烯醇中間體,高效與靛紅衍生的亞胺發(fā)生直接氮雜插烯Mannich反應.采用金雞納堿衍生的手性雙功能叔胺硫脲催化劑,以高收率(70%~97%)、高立體選擇性(83%~99%ee,19∶1 dr)合成富官能團化并含相鄰季碳-叔碳手性中心的硝酮化合物,且可進一步與缺電烯烴發(fā)生[3+2]偶極環(huán)加成反應構建含有氫化異VA唑環(huán)的吲哚螺環(huán)復雜骨架.這類靛紅衍生的硝酮作為氮雜插烯親核試劑可能在不對稱合成中具有更為廣闊的應用.
[Abstract]:Asymmetric direct intercalation (Mannich) reaction is a highly efficient method for the synthesis of chiral 未 -amino-偽, 尾 -unsaturated carbonyl compounds, but these reactions are mainly confined to 緯 -butenolactone and its analogues and 偽, 偽 -dicyanofenes as precursors of nucleophilic reagents.So it is very important to develop new nucleophilic reagent.In this paper, we report a class of nitroketones derived from indirubin and containing N-CH structure. Because of the strong electron absorption effect of the indole-oxide skeleton, the intermediate of azadienol can be formed under mild alkaline conditions.Direct Mannich reaction of azarene with imines derived from indirubin is highly effective.In this paper, chiral difunctional tertiary amine thiourea catalyst derived from cinchona base was used to synthesize nitroketones with rich functional groups and adjacent quaternary carbon-tertiary carbon chiral centers with high yield of 70% and 97% and high stereoselectivity of 839% ~ 19: 1 dr.Furthermore, the [32] dipolar cycloaddition reaction with electrically deficient olefin can be used to construct the complex framework of indole snail ring containing isovalazole ring.As a nucleophilic reagent of nitrogen hetero-alkene, this kind of indigo derivative nitrone may have a wider application in asymmetric synthesis.
【作者單位】： 四川大學華西藥學院;
【基金】：國家自然科學基金(No.21602143)資助~~
【分類號】：O621.25

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本文編號：1756842