本文選題：甘油 + 丙烯醛　； 參考：《催化學報》2017年06期

【摘要】：甘油是一種可由生物資源生產(chǎn)、可持續(xù)的、可降解的平臺化學品,是生物柴油、肥皂化工等工業(yè)生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物.催化甘油脫水反應生產(chǎn)丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解產(chǎn)物合成丙烯醛的傳統(tǒng)工業(yè)路線.丙烯醛是一種重要的化工中間體,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被廣泛地應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子材料等領域.隨著全球可持續(xù)能源發(fā)展,生物柴油生產(chǎn)迅速發(fā)展,將產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油.利用甘油為原料,通過合適的催化劑的催化脫水反應生成丙烯醛,是近十多年來國內(nèi)外工業(yè)催化的研究熱點之一.用于催化甘油脫水合成丙烯醛的酸催化劑有雜多酸、金屬氧化物、沸石與酸性粘土礦物等.鎢磷雜多酸(H_3PW_(12)O_(40))負載的催化劑雖然具有較強的酸性,有利于催化甘油脫水,但容易導致結(jié)焦,而且熱穩(wěn)定差,容易失活.鎢磷雜多酸負載于SiO_2,TiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,K-10蒙脫石上表現(xiàn)出不同的催化活性,表明催化劑和載體的表面酸性和孔結(jié)構(gòu)影響催化性能.近來研究發(fā)現(xiàn),負載于ZrO_2,Al_2O_3的鎢氧化物(WO_x)催化劑熱穩(wěn)定性好、酸性高,在甘油脫水反應生成丙烯醛中表現(xiàn)出良好的催化性能.但有關鎢氧化物(WO_x)結(jié)構(gòu)、催化活性受載體組成、酸性影響的本質(zhì)和規(guī)律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、鹽酸、磷酸和乙酸對蒙脫石進行酸改性,并在磷酸改性的蒙脫石上負載W含量為4 16 wt%的WO_x作為催化劑,用于甘油氣相脫水反應.X-射線衍射(XRD)、熱重-差熱法(TG-DTG)、氨程序升溫脫附(NH_(3~-)TPD)、紅外光譜(FT-IR)和紫外漫反射可見光譜(DR UV-vis)等表征,探討了酸改性和負載WO_x的蒙脫石對催化劑催化性能的影響.蒙脫石經(jīng)過20wt%的硫酸、鹽酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四種酸改性的蒙脫石對甘油氣相脫水反應均有催化活性,這是因為在蒙脫石酸活化過程中,H~+經(jīng)過陽離子交換反應進入蒙脫石層間,同時蒙脫石八面體中的部分Al~(3+)被浸出,使層板上出現(xiàn)不飽和Al~(3+),為催化劑提供了L酸位,蒙脫石硅氧四面體上的Si-OH以及[AlO_4]上吸附的H_3O~+提供了B酸位.XRD分析表明,負載WO_x的蒙脫石表面存在WO_(2.72),WO_(2.9)和WO_3三種不同類型的WO_x,當鎢負載量從12 wt%增至16wt%,孤立的單斜晶系WO_3晶粒增多.NH_(3~-)TPD和DR UV-vis結(jié)果表明,WO_x負載在蒙脫石表面以[WO_5/WO_6](B酸位)、[WO_4]和單斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脫石上負載WOx能夠調(diào)節(jié)催化劑的酸強度、酸量和酸位.隨著鎢負載量從4wt%增至12 wt%,丙烯醛收率從40.9%增加到67.3%;進一步增加鎢負載量到16 wt%,丙烯醛收率降為50.7%.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著鎢負載量的增加,催化活性組分含量增加,[WO_5/WO_6](B酸位)增加,使催化活性增加;當W負載量達到16 wt%時,WO_x分散性降低,且在催化劑表面形成孤立的單斜晶系WO_3相(L酸位),不利于提高丙烯醛選擇性.當反應溫度為320℃,甘油水溶液濃度為15 wt%時,磷酸活化蒙脫石負載12 wt%W的催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率為89.6%,丙烯醛收率達到73.3%.
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本文編號：1755833