發(fā)布時間：2018-04-15 11:41

  本文選題：石墨烯量子點 + 碳點　； 參考：《中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所》2017年博士論文

【摘要】：熒光碳點(Carbon Dots,CDs)是在二維的石墨烯,一維的碳納米管和零維的富勒烯等碳納米材料被報道之后,人們發(fā)現(xiàn)的另一種新型熒光材料,CDs以其優(yōu)良的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用在熒光世界綻放其特有的光彩。隨著時間的推移和研究的擴展,CDs也被主要分為三大類型:石墨烯量子點(GQDs),碳納米點(CNDs)和聚合物點(PDs)。為了使研究更具有針對性,本論文中,我們選擇CDs的一個非常重要的分支GQDs作為主要研究對象,以小見大,對GQDs的形成機理,物理和化學(xué)等性質(zhì),尤其是光學(xué)性質(zhì)和新穎的應(yīng)用等進行深入研究。而且我們借鑒半導(dǎo)體摻雜的方法,從摻雜雜原子的角度來詮釋摻雜對GQDs性質(zhì)的改變,并且探究改性后的GQDs的系列新穎應(yīng)用。具體工作內(nèi)容如下:1.以結(jié)構(gòu)簡單明確的檸檬酸為碳源,通過改變胺類氮源的種類設(shè)計合成了一系列氮摻雜型GQDs。通過對其光學(xué)性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)表征我們首次提出了基于檸檬酸為碳源的這一類氮摻雜型GQDs的形成機理,其主要分為兩步:首先,檸檬酸自身所帶的羧基官能團(-COOH)在高溫條件下發(fā)生自身脫水縮合形成GQDs的碳核;其次,相鄰的氨基官能團(-NH2)和-COOH脫水縮合形成了GQDs中的吡咯氮,然后吡咯氮逐漸轉(zhuǎn)化為石墨氮,形成了穩(wěn)定的氮摻雜型GQDs。通過條件優(yōu)化,我們發(fā)現(xiàn),以檸檬酸為碳源,乙二胺為氮源,在水熱條件下制備了藍光發(fā)射,熒光量子效率為94%,無波長依賴的氮摻雜型GQDs。這一熒光量子效率目前仍為最高紀(jì)錄。在深入了解了基于檸檬酸為碳源的氮摻雜型GQDs的形成機理之后,我們繼續(xù)以檸檬酸為碳源,二乙烯三胺為氮源,將反應(yīng)溶劑由水變?yōu)镹,N-二甲基甲酰胺再到以二乙烯三胺為溶劑,分別得到了藍光,綠光和黃光發(fā)射的氮摻雜型GQDs。并且我們發(fā)現(xiàn)存在于藍光,綠光和黃光GQDs中的有效共軛長度相繼增加,而羧基官能團會相應(yīng)減少。分析原因,一方面,水是一種極性質(zhì)子溶劑,它會為脫水縮合反應(yīng)提供更多的質(zhì)子從而抑制了檸檬酸自身脫水縮合反應(yīng)過程;另一方面,非質(zhì)子溶劑N,N-二甲基甲酰胺沒有為脫水縮合反應(yīng)提供質(zhì)子的能力,那么檸檬酸自身脫水縮合反應(yīng)過程就會得到促進,而且在此過程中更多的氮原子就會進入到GQDs的石墨化結(jié)構(gòu)中。因此,隨著有效共軛長度和氮含量的增加,氮摻雜型GQDs的發(fā)光就會由藍光紅移到綠光以及黃光,與此同時,我們也將這類氮摻雜型GQDs成功地應(yīng)用于熒光生物成像領(lǐng)域。2.借鑒半導(dǎo)體材料摻雜的概念,我們進一步拓展了摻雜型GQDs,以檸檬酸為碳源,以硫脲為硫/氮源,在水熱條件下,首次制備了具有可見光吸收,藍色發(fā)光,熒光量子效率高達71%的硫、氮共摻型GQDs。并且將我們所制備的硫、氮共摻雜型GQDs與無可見光吸收的光催化半導(dǎo)體材料二氧化鈦(Ti O2)復(fù)合,利用我們所得到的硫、氮共摻雜型GQDs在可見光區(qū)具有良好的吸收的特性,將二氧化鈦敏化,拓展了二氧化鈦與硫、氮共摻雜型GQDs復(fù)合材料的可見光吸收,從而提高了二氧化鈦/硫、氮共摻雜型GQDs復(fù)合材料的可見光降解羅丹明B能力,相比于二氧化鈦本身,其光催化性能在可見光區(qū)有很大的提高。進一步,我們把合成GQDs的反應(yīng)溶劑由水換成N,N-二甲基甲酰胺,得到了具有藍、綠、紅三色發(fā)光的硫、氮共摻雜型GQDs,所制備的硫、氮共摻雜型GQDs具有三個分別位于338 nm,467 nm和557 nm的吸收峰,使其在可見光區(qū)的吸收更寬。而且該硫、氮共摻雜型GQDs在藍,綠和紅色激發(fā)波段的發(fā)光相對沒有波長依賴特性,分別具有較高的熒光量子效率(61%,29%和8%),可以有效地避免生物自發(fā)熒光,并提高組織穿透深度。我們將所制備的具備多色發(fā)光的硫、氮共摻雜型GQDs應(yīng)用到生物成像及可見光催化產(chǎn)氫等領(lǐng)域。3.摻雜后的GQDs的光學(xué)性質(zhì)通過以上研究確實發(fā)生了很大的變化,尤其是當(dāng)我們將氮元素拓展到硫、氮共摻雜,硫原子的原子半徑相對較大。所以我們又繼續(xù)選擇了將原子半徑更大的硒原子引入到氮摻雜型GQDs中,將硒粉溶解于乙二胺中,依然以檸檬酸為碳源,一步法水熱合成了具有良好可見光吸收,綠色發(fā)光,熒光量子效率高達52%的硒、氮共摻雜型GQDs。首次用硒、氮共摻雜型GQDs替換傳統(tǒng)的有機熒光素實現(xiàn)熒光眼底血管造影,將所制備的硒、氮共摻雜型GQDs在生物成像的應(yīng)用進一步拓展。4.近來,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)與CDs復(fù)合材料已經(jīng)被報道具備全解水和分解雙氧水(H2O2)的功能,但是工作機理并不明確,所以我們設(shè)計了一種一步法高溫合成了GQDs嵌入式的g-C_3N_4-GQDs復(fù)合材料,并且通過調(diào)節(jié)檸檬酸的含量將g-C_3N_4-GQDs復(fù)合材料的帶隙由2.84 e V調(diào)節(jié)到2.08 e V。我們也證明了GQDs在g-C_3N_4-GQDs復(fù)合材料中的作用主要有兩點:產(chǎn)生氫氣的中心和催化雙氧水的分解反應(yīng)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O613.71;TB383.1

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本文編號：1754011