發(fā)布時(shí)間：2018-04-13 15:05

  本文選題：不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移 + 1��； 參考：《上海師范大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：咪唑摀鹽型有機(jī)-無機(jī)雜化硅材料的優(yōu)勢(shì)在于制備簡(jiǎn)單,易于修飾。作為一種具有雙功能特性的復(fù)合型載體,它本身在催化反應(yīng)中具有相轉(zhuǎn)移催化的作用,在參與多相催化反應(yīng)中具有更加良好的效果。此外,該材料還具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)表面具有大量的羥基,便于催化劑的修飾與固載。而且羥基大多分布于材料的表面,基于這些特性制備出的固載型催化劑的活性位點(diǎn)分布更加廣泛和均勻,這種材料具有開放的層狀微觀結(jié)構(gòu),有利于底物接近催化活性中心,同時(shí)也有利于提高產(chǎn)物立體選擇性。有序介孔有機(jī)硅材料(PMO)具有的較大的比表面積和孔容,可控的孔徑及排列有序的孔分布,較高的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,PMO材料有其特定的性質(zhì)如具有很高的疏水性,他們內(nèi)在的有機(jī)硅的內(nèi)表面上顯著的促進(jìn)有機(jī)官能團(tuán)的變換�；�于這兩種材料各方面的優(yōu)點(diǎn),本文設(shè)計(jì)合成了兩類負(fù)載型催化劑并對(duì)其各自的催化性能進(jìn)行了探究。(1)合成了一種參雜了咪唑摀鹽有機(jī)-無機(jī)雜化硅材料作為載體固載了手性前驅(qū)體(Cp*RhTs-DPEN-PMO)得到一種非均相相催化劑,它們展示出了與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋�活性和�?duì)映體選擇性。系統(tǒng)地研究了該催化劑在水相中用于催化芳香酮及其他類似酮不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),在催化活性和立體選擇性上都有與均相催化劑相當(dāng)甚至更好的表現(xiàn),更重要的是非均相催化劑在對(duì)α-鹵代苯乙酮和苯偶先類化合物進(jìn)行不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移時(shí)可以通過離心很方便的回收再利用,循環(huán)使用8次仍保持很好的催化活性和立體選擇性。表現(xiàn)出其在催化合成中的廣闊前景和潛在的應(yīng)用價(jià)值。(2)合成了一種有序介孔有機(jī)硅材料PMO(1)作為載體固載了手性前驅(qū)體S/Olefin-Rh催化劑得到非均相催化劑S/Olefin-PMO(2),再絡(luò)合金屬銠催化劑得到S/Olefin-Rh-PMO(3)展示出了與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋�活性和�?duì)映體選擇性。并且通過表征,證明了均相催化劑S/Olefin-Rh已經(jīng)成功地固載到有序介孔有機(jī)硅材料PMO(1)上。更重要的是,更重要的是非均相催化劑S/Olefin-PMO(2)絡(luò)合金屬催化劑銠在對(duì)1,2-加成反應(yīng)時(shí)可以通過離心很方便的回收再利用,重復(fù)實(shí)用8次以上,還能表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和對(duì)映體選擇性,表現(xiàn)出其在催化合成中的廣闊前景和潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[Abstract]:The advantages of imidazolium organic-inorganic hybrid silicon are simple preparation and easy modification.As a compound carrier with bifunctional characteristics, it has the function of phase transfer catalysis in catalytic reaction, and it has better effect in participating in multiphase catalytic reaction.In addition, the material also has high thermodynamic stability and a large number of hydroxyl groups on the surface, which is convenient for the modification and immobilization of the catalyst.Moreover, the hydroxyl groups are mostly distributed on the surface of the materials. The active sites of the supported catalysts based on these properties are more widely and uniformly distributed. This kind of material has an open layered microstructure, which is favorable for the substrate to approach the catalytic active center.It also helps to improve the stereoselectivity of the product.The inner surface of their intrinsic organosilicon significantly promotes the transformation of organic functional groups.Based on the advantages of these two materials,Heterogeneous catalyst,They exhibit the same catalytic activity and enantioselectivity as homogeneous catalysts.The catalytic activity and stereoselectivity of the catalyst for asymmetric hydrogen transfer reaction of aromatic ketones and other ketones in aqueous phase were studied systematically, and the catalytic activity and stereoselectivity of the catalysts were comparable to or better than those of homogeneous catalysts.What is more important is that the heterogeneous catalyst can be easily recovered and reused by centrifugation in the asymmetric hydrogen transfer of 偽 -haloacetophenone and benzene-diploid compounds, and the catalytic activity and stereoselectivity can be maintained for 8 cycles.A kind of ordered mesoporous organosilicon (PMO1) was synthesized as the support of chiral precursor S/Olefin-Rh catalyst to obtain heterogeneous catalyst S / Olefin-PMO-2N and complex metal rhodium.The catalytic activity and enantioselectivity of S- / Olefin-Rh-PMO-3 are comparable to those of homogeneous catalyst.It is proved that the homogeneous catalyst S/Olefin-Rh has been successfully immobilized on the ordered mesoporous organosilicon (PMO1).More importantly, the heterogeneous catalyst S / Olefin-PMO-2) complex metal catalyst rhodium can be easily recovered and reused by centrifugation, reused for more than eight times, and can also exhibit excellent activity and enantioselectivity.It shows broad prospect and potential application value in catalytic synthesis.
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1745019