基于聯(lián)芳基類骨架的軸手性磷配體的不對稱合成
發(fā)布時間：2020-11-19 21:53
有機磷配體在過渡金屬催化的反應中有著重要的作用。因此,尋找簡捷高效的方法來合成各種各樣的有機磷配體就成了很多化學家們追求的目標。盡管在過去的幾十年中在這方面已經(jīng)取得了很大的進步,但是發(fā)展更加新型高效的磷配體仍然是必不可少的。其中基于聯(lián)芳基類骨架的單磷配體在過渡金屬催化的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,然而手性的聯(lián)芳基類磷配體的合成方法是非常有限的。本論文以手性磷氧為輔助基團,通過非對映選擇性的C-H鍵官能團化和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應實現(xiàn)了這類磷配體的不對稱合成。根據(jù)具體的研究內容,作者主要開展了以下工作:一、介紹了磷氧導向的C-H鍵官能團化的研究進展并對我們組以聯(lián)芳基類磷氧化合物為底物實現(xiàn)的鈀催化的C-H鍵活化進行了總結。系統(tǒng)的研究了鈀催化的磷氧導向的C-H鍵�；磻Ｍㄟ^該反應成功地實現(xiàn)了一系列2′位磷取代2位苯甲�；〈穆�(lián)芳基類化合物的合成。該反應中我們所用的導向基團為苯基叔丁基磷氧,這是一個潛在的手性基團,為我們接下來合成手性聯(lián)芳基類磷配體提供了思路。二、我們系統(tǒng)的研究了鈀催化的手性磷氧導向的通過動態(tài)動力學拆分實現(xiàn)的非對映選擇性的C-H鍵官能團化。該類反應以簡單易得且穩(wěn)定的手性薄荷醇類磷氧作為手性輔基成功地合成了不同取代的軸手性磷配體前體。以手性薄荷醇類磷氧作為手性輔基具有以下優(yōu)勢:(1)容易制備;(2)得到的產(chǎn)物包含兩個手性中心:軸手性和磷手性;(3)薄荷醇是一個很好的離去基團,因此可以進一步轉化為其他的官能團。三、接下來我們以手性薄荷醇磷氧作為輔助基團,通過非對映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應合成了一系列軸手性的單磷配體前體。該反應避免了復雜的手性配體的應用,操作簡便,并且產(chǎn)物中同時含有軸手性和磷手性。四、最后,我們發(fā)展了一種簡單的合成軸手性氮磷配體(MAP)的方法。我們以NIS或醋酸碘苯加碘單質為氧化劑,在無金屬催化的條件下通過動態(tài)動力學拆分或去對稱化實現(xiàn)了分子內的C-H鍵胺化反應。合成了一系列氮磷雜環(huán)化合物,經(jīng)過進一步還原、開環(huán)得到軸手性氮磷配體。該方法反應條件簡單溫和,并且可以實現(xiàn)氮磷配體的大量合成。
【學位單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：O641.4
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
第一章 緒論
1.1 聯(lián)芳基類單磷配體的合成方法
1.2 聯(lián)苯類單磷配體在催化反應中的應用
參考文獻
第二章 鈀催化的磷氧導向的碳-氫鍵�；�
2.1 磷氧導向的碳-氫鍵官能團化
2.1.1 磷氧導向的碳-氫鍵官能團化發(fā)展現(xiàn)狀
2.1.2 經(jīng)過七元環(huán)鈀過渡態(tài)實現(xiàn)的磷氧導向的碳-氫鍵官能團化
2.2 共軛輔助的碳-氫鍵酰化反應
2.3 鈀催化的磷氧導向的碳-氫鍵�；磻�
2.4 結果與討論
2.4.1 以苯甲酰甲酸為�；噭⿲崿F(xiàn)的碳-氫鍵�；�
2.4.2 以芐醇為�；噭⿲崿F(xiàn)的碳-氫鍵酰基化
2.4.3 以苯甲醛和甲苯為�；噭⿲崿F(xiàn)的碳-氫鍵�；�
2.4.4 酰基化產(chǎn)物在合成中的應用
2.5 本章小結
2.6 實驗部分
2.6.1 實驗儀器和溶劑
2.6.2 底物的合成方法
2.6.3 以苯甲酰甲酸為�；噭┻M行碳-氫鍵�；磻囊话悴襟E
2.6.4 以苯甲醇為�；噭┻M行碳-氫鍵�；磻囊话悴襟E
2.6.5 以苯甲醛和甲苯為�；噭┻M行碳-氫鍵�；磻囊话悴襟E
2.6.6 酰基化產(chǎn)物在合成中的應用反應的一般步驟
2.7 產(chǎn)物表征
參考文獻
第三章 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵活化及動態(tài)動力學拆分合成軸手性聯(lián)芳基類單磷配體前體
3.1 通過動態(tài)動力學拆分合成軸手性化合物簡介
3.2 結果與討論
3.2.1 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵烯基化及動態(tài)動力學拆分
3.2.2 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵醋酸化及碘化
3.2.3 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵羥基化
3.2.4 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵苯甲�；�
3.3 本章小結
3.4 實驗部分
3.4.1 實驗儀器和試劑
3.4.2 合成底物8的一般步驟
3.4.3 合成底物12的一般步驟
3.4.4 不對稱的碳-氫鍵活化的一般步驟
3.5 產(chǎn)物表征
參考文獻
第四章 非對映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應
4.1 前言
4.2 結果與討論
4.2.1 條件篩選
4.2.2 底物擴展
4.2.3 磷酯的親核取代反應
4.2.4 三價磷配體的合成及應用
4.3 本章小結
4.4 實驗部分
4.4.1 實驗儀器和試劑
4.4.2 合成手性磷酯底物的一般方法
4.4.3 不對稱Suzuki-Miyaura偶聯(lián)的一般步驟
4.4.4 各種親核反應的一般步驟
4.5 產(chǎn)物表征
參考文獻
第五章 分子內的不對稱自由基碳-氫鍵胺化合成軸手性氮-磷配體
5.1 前言
5.2 結果與討論
5.2.1 條件篩選
5.2.2 底物擴展
5.2.3 反應機理研究
5.2.4 產(chǎn)物在不對稱反應中的應用
5.2.5 以碘化產(chǎn)物為偶聯(lián)試劑實現(xiàn)的偶聯(lián)反應
5.2.6 串聯(lián)環(huán)化反應的產(chǎn)物中軸手性存在的證明
5.3 本章小結
5.4 實驗部分
5.4.1 實驗儀器和試劑
5.4.2 底物合成的一般步驟
5.4.3 分子內的自由基胺化反應的一般步驟
5.4.4 串聯(lián)自由基氧化胺化碘化的一般步驟
5.4.5 串聯(lián)自由基氧化胺化溴化的一般步驟
5.4.6 軸手性氮磷配體合成的一般步驟
5.4.7 以碘化產(chǎn)物為偶聯(lián)試劑實現(xiàn)的偶聯(lián)反應的一般步驟
5.4.8 “Click chemistry”的一般步驟
5.4.9 串聯(lián)環(huán)化產(chǎn)物中軸手性存在的證明實驗的一般步驟
5.5 產(chǎn)物表征
參考文獻
總結與展望
在學期間的研究成果
致謝
本文編號：2890488
【學位單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：O641.4
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
第一章 緒論
1.1 聯(lián)芳基類單磷配體的合成方法
1.2 聯(lián)苯類單磷配體在催化反應中的應用
參考文獻
第二章 鈀催化的磷氧導向的碳-氫鍵�；�
2.1 磷氧導向的碳-氫鍵官能團化
2.1.1 磷氧導向的碳-氫鍵官能團化發(fā)展現(xiàn)狀
2.1.2 經(jīng)過七元環(huán)鈀過渡態(tài)實現(xiàn)的磷氧導向的碳-氫鍵官能團化
2.2 共軛輔助的碳-氫鍵酰化反應
2.3 鈀催化的磷氧導向的碳-氫鍵�；磻�
2.4 結果與討論
2.4.1 以苯甲酰甲酸為�；噭⿲崿F(xiàn)的碳-氫鍵�；�
2.4.2 以芐醇為�；噭⿲崿F(xiàn)的碳-氫鍵酰基化
2.4.3 以苯甲醛和甲苯為�；噭⿲崿F(xiàn)的碳-氫鍵�；�
2.4.4 酰基化產(chǎn)物在合成中的應用
2.5 本章小結
2.6 實驗部分
2.6.1 實驗儀器和溶劑
2.6.2 底物的合成方法
2.6.3 以苯甲酰甲酸為�；噭┻M行碳-氫鍵�；磻囊话悴襟E
2.6.4 以苯甲醇為�；噭┻M行碳-氫鍵�；磻囊话悴襟E
2.6.5 以苯甲醛和甲苯為�；噭┻M行碳-氫鍵�；磻囊话悴襟E
2.6.6 酰基化產(chǎn)物在合成中的應用反應的一般步驟
2.7 產(chǎn)物表征
參考文獻
第三章 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵活化及動態(tài)動力學拆分合成軸手性聯(lián)芳基類單磷配體前體
3.1 通過動態(tài)動力學拆分合成軸手性化合物簡介
3.2 結果與討論
3.2.1 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵烯基化及動態(tài)動力學拆分
3.2.2 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵醋酸化及碘化
3.2.3 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵羥基化
3.2.4 鈀催化的非對映選擇性碳-氫鍵苯甲�；�
3.3 本章小結
3.4 實驗部分
3.4.1 實驗儀器和試劑
3.4.2 合成底物8的一般步驟
3.4.3 合成底物12的一般步驟
3.4.4 不對稱的碳-氫鍵活化的一般步驟
3.5 產(chǎn)物表征
參考文獻
第四章 非對映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應
4.1 前言
4.2 結果與討論
4.2.1 條件篩選
4.2.2 底物擴展
4.2.3 磷酯的親核取代反應
4.2.4 三價磷配體的合成及應用
4.3 本章小結
4.4 實驗部分
4.4.1 實驗儀器和試劑
4.4.2 合成手性磷酯底物的一般方法
4.4.3 不對稱Suzuki-Miyaura偶聯(lián)的一般步驟
4.4.4 各種親核反應的一般步驟
4.5 產(chǎn)物表征
參考文獻
第五章 分子內的不對稱自由基碳-氫鍵胺化合成軸手性氮-磷配體
5.1 前言
5.2 結果與討論
5.2.1 條件篩選
5.2.2 底物擴展
5.2.3 反應機理研究
5.2.4 產(chǎn)物在不對稱反應中的應用
5.2.5 以碘化產(chǎn)物為偶聯(lián)試劑實現(xiàn)的偶聯(lián)反應
5.2.6 串聯(lián)環(huán)化反應的產(chǎn)物中軸手性存在的證明
5.3 本章小結
5.4 實驗部分
5.4.1 實驗儀器和試劑
5.4.2 底物合成的一般步驟
5.4.3 分子內的自由基胺化反應的一般步驟
5.4.4 串聯(lián)自由基氧化胺化碘化的一般步驟
5.4.5 串聯(lián)自由基氧化胺化溴化的一般步驟
5.4.6 軸手性氮磷配體合成的一般步驟
5.4.7 以碘化產(chǎn)物為偶聯(lián)試劑實現(xiàn)的偶聯(lián)反應的一般步驟
5.4.8 “Click chemistry”的一般步驟
5.4.9 串聯(lián)環(huán)化產(chǎn)物中軸手性存在的證明實驗的一般步驟
5.5 產(chǎn)物表征
參考文獻
總結與展望
在學期間的研究成果
致謝
本文編號：2890488
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