發(fā)布時間：2020-11-19 07:59

　　 由于傳統(tǒng)化石能源日益衰竭和環(huán)境污染問題日趨嚴重,人們嘗試尋找新型能源材料或者調控現有材料來發(fā)展新能源。本文主要討論新型可見光催化水解制氫材料和太陽能收集材料,研究內容和結果包括以下四部分內容:(1)本征β-Ga_2O_3結構屬于寬帶隙半導體,研究主要集中于紫外光領域,而對于可見光區(qū)域能量的利用仍有待進一步拓展。金屬和非金屬元素摻雜目前已作大量研究,但對于N摻雜替換Ga位點的可能性尚未出現報道。我們基于密度泛函理論的GGA+PBE結合Meta-GGA方法計算研究了N替換Ga位點的穩(wěn)定性,能帶和電子結構,帶邊能級和光學性質。研究發(fā)現,在富氧條件下,N摻雜Ga位點具有相對較低的形成能。摻雜體系具有良好的熱力學和力學穩(wěn)定性。隨著N摻雜濃度的提高,β-Ga_2O_3逐漸由直接帶隙轉變?yōu)殚g接帶隙半導體結構。當濃度達到5 at%時,β-Ga_2O_3的帶隙值降至2.0 eV左右,帶邊位置仍舊跨域H_2O的氧化還原電位。與此同時,摻雜體系出現明顯的光生電子-空穴分離現象。進一步的光學性質表明,隨著N摻雜濃度的提高,β-Ga_2O_3在可見光區(qū)域吸收逐漸增強。這表明N摻雜能夠改善β-Ga_2O_3可見光催化水解制氫的性質。(2)目前對超硬材料Pmm2-BC_2N的研究多集中在力學性質方面�；�于GGA+PBE方法分析Pmm2-BC_2N的電子結構已見報道,但GGA+PBE方法往往低估其帶隙值。因此,我們在此基礎上利用雜化泛函下的HSE方法研究了Pmm2-BC_2N的能帶結構,電子結構和光學吸收等性質,以及進一步考慮了O摻雜替換Pmm2-BC_2N中B,C-1,C-2,和N不同位點如何影響能帶和電子結構,光學和力學性質。通過研究發(fā)現,Pmm2-BC_2N具有較大的帶隙值,對可見光區(qū)域能量無響應。而摻雜后發(fā)現,O摻雜替換C-2和N位點比O摻雜替換B和C-1位點具有較低的形成能,這預示著O替換C-2和N位點在實驗上更容易實現。四種摻雜體系都具有良好的熱力學穩(wěn)定性。由于O替換不同位點與周圍原子成鍵能力的不同,導致四種摻雜體系的晶格常數出現兩種變化趨勢:(i)O摻雜B和C-2位點,晶格常數a方向減小而b方向增大。(ii)O摻雜C-1和N位點,晶格常數a方向增大而b方向減小。這種變化趨勢導致體系的帶隙值同樣發(fā)生不同的變化趨勢。前者帶隙值增大而后者帶隙值減小。光學吸收表明,O替換B和C-2位點光學吸收藍移,而O替換C-1和N位點光學吸收在可見光區(qū)域明顯增強。進一步的力學性質表明,四種摻雜體系的彈性模量和硬度均出現不同程度的降低,但是仍滿足超硬材料的硬度要求。通過比較O摻雜不同位點發(fā)現,O摻雜替換N位點具有較低的形成能,較好的穩(wěn)定性,良好的可見光吸收能力以及較高的硬度。因此,O摻雜替換Pmm2-BC_2N中N位點是一種潛在的可見光收集且耐磨損的光電材料。(3)類鈣鈦礦結構ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)已成功用于光催化水解制氫,但研究發(fā)現其產氫效率較低。而光學吸收能力是影響產氫效率的的一個關鍵因素。因此,我們利用GGA+PBE和HSE方法具體研究了三種結構的能帶結構,電子結構,光學性質,以及應變調控對其各項性質的影響。通過研究發(fā)現,三種結構的能帶結構和光學吸收與前人的實驗值比較吻合。進一步施加應變調控發(fā)現,ATaO_2N三種結構對(100)應力的響應程度明顯大于(010)應力。在(100)應力下,帶隙值都出現明顯減小。在同一應力下,壓縮應力比拉伸應力對帶隙值的影響更加明顯。壓縮應力下,帶隙值減小,然而其光學吸收卻出現藍移現象。通過分析發(fā)現,這主要是由于壓縮應力下價帶頂部附近N-2p軌道分布幾率減小,從而導致受激電子躍遷到導帶內的幾率降低。而拉伸應力下,帶隙值減小,光學吸收出現明顯紅移,結構的可見光吸收增強。比較三種結構發(fā)現,隨著二價陽離子半徑增大(Ca~(2+)Sr~(2+)Ba~(2+)),結構對應力的響應程度增強,光學吸收紅移更加明顯。因此,(100)拉伸應變調控可以有效調節(jié)ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)的電子結構和增強可見光吸收能力。(4)單層ZnO帶邊位置符合光催化水解制氫的要求,但在可見光區(qū)域無響應。而單層CdO具有良好的可見光吸收能力,但其帶邊位置并不符合要求。基于此,我們設計了一種新型二維單層ZnCdO_2結構。通過GGA+PBE和HSE方法計算發(fā)現,ZnCdO_2具有良好的動力學和熱力學穩(wěn)定性,帶隙值位于可見光能量區(qū)域,具有良好的光生電子-空穴分離現象以及良好的可見光吸收能力。這成功集單層ZnO和CdO優(yōu)勢于一體,并且彌補了兩種結構的不足之處。因此,單層ZnCdO_2是一種潛在的可見光驅動的光催化水解制氫材料。進一步施加雙軸應變調控發(fā)現,在較大的壓縮應力下,ZnCdO_2不再符合光催化水解制氫對半導體的帶邊要求。而在拉伸應力下,帶邊位置下移,仍舊滿足要求。光學性質表明,拉伸應力下,吸收在可見光區(qū)域增強。這表明雙軸拉伸應變有利于改進ZnCdO_2的可見光催化水解制氫性質。與此同時,我們發(fā)現,通過施加雙軸應變調控,單層CdO在大于2%的拉伸應力下帶邊位置跨越H_2O的氧化還原電位。因此,這也為單層CdO用于可見光催化水解制氫提供一種思路。本文總共包含七章。其中,第一章是本論文的緒論,簡要的介紹半導體光電材料和光催化水解制氫原理。第二章給出本文所涉及的理論及研究方法。從第三到六章是基于第二章的理論方法進行的研究工作。其中,第三章研究了N摻雜改進β-Ga_2O_3可見光催化水解制氫。研究發(fā)現N摻雜后可以有效的調節(jié)結構的帶隙值和帶邊位置,增強可見光吸收能力,有利于可見光催化水解制氫。第四章研究了O摻雜Pmm2-BC_2N不同位點對光學和力學性質的影響。計算表明,O替換N位點具有較好的穩(wěn)定性,較低的形成能,良好的可見光吸收力,是一種潛在的可見光收集的耐磨損光電材料。第五章主要研究了通過施加應變調控改善ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)的光學性質。結果表明,ATaO_2N在應變調控下的性質表現出了各向異性。其中(100)方向對應力響應更加明顯。拉伸應力能夠降低帶隙值且增強可見光吸收能力。第六章研究了新型二維單層ZnCdO_2可見光催化水解制氫的性質。本征結構具有良好的穩(wěn)定性,合適的帶隙值和帶邊能級,明顯的可見光吸收能力以及明顯的光生電子-空穴分離,是一種潛在的可見光催化水解制氫材料。雙軸拉伸應變調控能夠進一步改善其帶邊能級和光學吸收。第七章包括本論文工作的總結以及對未來相關工作的展望。
【學位單位】：山東師范大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O643.36;O644.1;TQ116.2
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 半導體光電材料簡介
    1.2 光催化水解制氫原理
    1.3 研究進展
2O₃'>        1.3.1 寬帶隙半導體β-Ga₂O3

        1.3.2 寬帶隙超硬材料Pmm2-BC₂N
2N（A=Ca,Sr和 Ba）'>        1.3.3 類鈣鈦礦型氮氧化物ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）
xCd_1-xO'>        1.3.4 二維材料Zn_xCd_1-xO
    1.4 本文主要的研究內容
第二章 基本的理論計算方法
    2.1 密度泛函理論
        2.1.1 Hohenberg-Kohn理論
        2.1.2 Kohn-Sham方程
        2.1.3 廣義梯度近似（GGA）方法
        2.1.4 PBE交換關聯函數
    2.2 雜化泛函理論
    2.3 截斷能,K點和贋勢的選擇
    2.4 結構穩(wěn)定性
        2.4.1 動力學穩(wěn)定性
        2.4.2 熱力學穩(wěn)定性
    2.5 力學性質計算
    2.6 光學性質計算
    2.7 載流子遷移率計算
2O₃ 可見光催化水解制氫性質'>第三章 N摻雜改進β-Ga₂O₃ 可見光催化水解制氫性質
2O₃ 構型及計算方法'>    3.1 N摻雜β-Ga₂O₃ 構型及計算方法
    3.2 結果分析與討論
        3.2.1 優(yōu)化結構參數
2O₃ 結構穩(wěn)定性及形成能'>        3.2.2 N摻雜β-Ga₂O₃ 結構穩(wěn)定性及形成能
        3.2.3 可見光催化水解制氫可行性研究
        3.2.4 光生電子-空穴分離
2O₃ 的光學吸收'>        3.2.5 N摻雜β-Ga₂O₃ 的光學吸收
    3.3 本章小結
2N光學和力學性質的影響'>第四章 O摻雜對Pmm2-BC₂N光學和力學性質的影響
2N的結構構型和計算方法'>    4.1 O摻雜Pmm2-BC₂N的結構構型和計算方法
    4.2 結果分析與討論
        4.2.1 優(yōu)化結構參數
        4.2.2 結構穩(wěn)定性及形成能
2N光學性質的影響'>        4.2.3 O摻雜對Pmm2-BC₂N光學性質的影響
2N力學性質的影響'>        4.2.4 O摻雜對Pmm2-BC₂N力學性質的影響
    4.3 本章小結
2N（A=Ca,Sr和 Ba）電子結構和光學性質'>第五章 應變調控ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）電子結構和光學性質
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的結構構型和計算方法'>    5.1 ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的結構構型和計算方法
    5.2 結果分析與討論
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的結構參數,穩(wěn)定性及能帶結構'>        5.2.1 ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的結構參數,穩(wěn)定性及能帶結構
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學性質'>        5.2.2 無應變調控下ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學性質
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的帶邊位置和帶隙值的影響'>        5.2.3 應變調控對ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的帶邊位置和帶隙值的影響
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學性質的影響'>        5.2.4 應變調控對ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學性質的影響
    5.3 本章小結
第六章 應變調控新型二維單層ZnCdO2 可見光催化水解制氫性質
    6.1 計算方法
    6.2 結果分析與討論
        6.2.1 結構構型和結構穩(wěn)定性
        6.2.2 能帶結構和帶邊能級
        6.2.3 介電常數和光學吸收
        6.2.4 載流子遷移率和電荷分離
        6.2.5 應變調控下的能帶結構和光學吸收
    6.3 本章小結
第七章 總結與展望
    7.1 本論文的工作總結
    7.2 展望
參考文獻
攻讀博士學位期間發(fā)表論文
致謝

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本文編號：2889930

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