【摘要】 通過(guò)廣泛查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)例，采取切實(shí)可行的預(yù)處理工藝，針對(duì)某化工廠苯酚濃度約為4.4%，甲醛含量約0.09%，COD超過(guò)13萬(wàn)mg·L-1的熱塑性酚醛廢水進(jìn)行資源化方案研究與設(shè)計(jì)，為了達(dá)到實(shí)現(xiàn)資源化、減輕含酚廢水的毒性、降低成本，又不影響后續(xù)生化系統(tǒng)處理的目的，制定了如下兩個(gè)方案。方案一：首先用吸附法預(yù)處理，再用SBR工藝進(jìn)行深度處理。研究了使用包括軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（Soft Polyurethane Foam，SPF）與活性炭纖維在內(nèi)的6種吸附劑進(jìn)行預(yù)處理的可行性，結(jié)果表明SPF對(duì)苯酚的吸附容量最高。為了研究SPF對(duì)苯酚的吸附特性，分別研究了SPF對(duì)苯酚的靜態(tài)吸附性能、動(dòng)態(tài)吸附性能、再生性能及使用壽命；SBR工藝研究了24h內(nèi)活性污泥對(duì)苯酚的耐受性和穩(wěn)定性。主要研究結(jié)果如下：（1）靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了pH、溫度、接觸時(shí)間對(duì)SPF吸附苯酚的影響，繪制了吸附等溫線，并用Freundlich型和Langmuir型等溫方程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，常溫下pH2～4，靜態(tài)吸附30min時(shí)，SPF對(duì)苯酚的吸附量出現(xiàn)最大值，其吸附等溫線較符合langmuir型；（2）動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了過(guò)柱流速對(duì)SPF吸附苯酚的影響，并測(cè)定了穿透曲線，確定SPF的最佳用量；飽和后的SPF采用堿洗法再生，確定了洗脫最適NaOH濃度。結(jié)果表明，過(guò)柱流速在100mL/h時(shí)，5.2782g SPF處理廢水的穿透體積為75mL，穿透濃度為0.3108%，此時(shí)SPF對(duì)苯酚的總吸附容量為607.27mg·g-1；動(dòng)態(tài)吸附60mL廢水，SPF最佳用量為3.8990g，單位吸附量達(dá)661.49mg·g-1；飽和后的SPF用常溫下6%的NaOH溶液洗脫再生，脫附效率達(dá)93.53%。（3）為研究SPF的再生性能及使用壽命，用3.8990g SPF動(dòng)態(tài)吸附60mL廢水，共進(jìn)行了84次疲勞實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)隧道掃描電子顯微鏡獲取不同實(shí)驗(yàn)階段SPF表面的SEM圖像，分析了吸附—脫附機(jī)理。結(jié)果表明，第五次疲勞實(shí)驗(yàn)時(shí)效果最佳，苯酚去除率達(dá)到98.76%；經(jīng)過(guò)80次疲勞實(shí)驗(yàn)，苯酚去除率仍保持在94%以上，COD去除率在90%以上，出水水質(zhì)較穩(wěn)定，說(shuō)明SPF具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和吸附再生性能，可以用作預(yù)處理高濃度苯酚廢水的吸附劑。（4）經(jīng)SPF一級(jí)吸附后的廢水，苯酚濃度降至0.1%左右。研究了24h內(nèi)SBR工藝中活性污泥對(duì)苯酚的耐受性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，逐漸增加苯酚濃度至50mg·L-1左右時(shí)，苯酚24h去除率最高為93.51%，苯酚濃度增至100.8mg·L-1，污泥解體；控制進(jìn)水苯酚濃度為50mg·L-1左右，投加馴化好的活性污泥，連續(xù)運(yùn)行6天，苯酚的24h去除率穩(wěn)定在92%以上，COD的24h去除率穩(wěn)定在72%以上，穩(wěn)定性良好。方案二：擬用有機(jī)酸代替濃硫酸作催化劑進(jìn)行二次縮合，可回收低品質(zhì)樹(shù)脂，脫酚除鹽。為了解決使用濃硫酸作催化劑產(chǎn)生的酚醛廢水中和后含鹽量高、生化困難的問(wèn)題，擬用水楊酸、草酸和醋酸三種有機(jī)酸作催化劑，研究了其可行性和最佳用量。結(jié)果表明，只有草酸能起到催化作用；每100mL廢水投加3g質(zhì)量濃度37%的縮聚甲醛和6g草酸時(shí)效果較好。此時(shí)，苯酚去除率為90.31%，COD去除率為70.01%，雖然能回收一定質(zhì)量的低品質(zhì)樹(shù)脂，但是甲醛的利用率僅為48.37%，出水甲醛濃度超過(guò)6000mg·L-1。所以，用有機(jī)酸作催化劑進(jìn)行二次縮合脫酚的可行性不大。 

第一章 引言

1.1 選題背景

酚醛樹(shù)脂是世界上最早人工合成的，至今仍占據(jù)重要地位的高分子吸附劑。按使用的催化劑酸堿性不同分為兩類(lèi)：用堿作催化劑合成的為熱固性，用酸作催化劑合成的為熱塑性。熱塑型酚醛樹(shù)脂[1]是一種重要的化工原料，具有良好的耐酸、耐熱性能和良好的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于防腐工程、膠粘劑、染料涂料、阻燃吸附劑等行業(yè)。濟(jì)南某化工廠以濃硫酸作催化劑生產(chǎn)熱塑性酚醛樹(shù)脂，排放大量酸性廢水，該廢水中含有高濃度劇毒物質(zhì)苯酚和甲醛，還有少量的硫酸和小分子樹(shù)脂，毒性大，若不處理達(dá)標(biāo)就排放會(huì)對(duì)人類(lèi)、社會(huì)，甚至整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。該類(lèi)廢水本身又是一種資源[2～3]，該化工廠現(xiàn)采用的工業(yè)處理方法是再用濃硫酸作催化劑，添加一定比例的甲醛進(jìn)行二次縮合反應(yīng)，回收低品質(zhì)樹(shù)脂；出水用 NaOH 調(diào) pH，生成的 Na2SO4結(jié)晶絮凝除去，然后配水進(jìn)行生化反應(yīng)。該法殘存高濃度硫酸鹽，對(duì)污泥沖擊太大，反滲透易堵塞膜反應(yīng)器。針對(duì)該類(lèi)廢水進(jìn)行資源化方案研究與設(shè)計(jì)，通過(guò)預(yù)處理工藝回收利用其中的工業(yè)原料或產(chǎn)品，最大限度降低廢水毒性，有利于后續(xù)生化反應(yīng)的進(jìn)行，減少對(duì)環(huán)境的危害，是當(dāng)下國(guó)內(nèi)外高濃度酚醛廢水污染治理領(lǐng)域中最具研究?jī)r(jià)值的課題和方向，也是本論文的主要研究?jī)?nèi)容。

1.1.1 熱塑性酚醛樹(shù)脂工藝流程及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

生產(chǎn)熱塑性酚醛樹(shù)脂常用硫酸、鹽酸、磷酸、草酸作催化劑[4]使 pH 為 0.5～1.5，為避免劇烈沸騰，催化劑可以分兩次加入，熱塑性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖 1-1。

1.2 國(guó)內(nèi)外關(guān)于該課題的研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)

由于酚醛樹(shù)脂廢水的生物毒性，無(wú)法直接進(jìn)行生化處理。單獨(dú)依靠某一項(xiàng)技術(shù)處理該廢水，很難在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)上達(dá)到要求，多種技術(shù)的組合工藝是處理酚醛樹(shù)脂廢水的理想方法[13]。王振川，王云清等[14]用二次縮合—化學(xué)氧化—粉煤灰吸附組合處理工藝處理了絕緣材料廠高酚高醛的酚醛樹(shù)脂廢水，不僅出水苯酚濃度降至 0.3mg·L-1以下，CODcr10.2mg·L-1左右，均達(dá)到了 GB8978-96 污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還可回收一定數(shù)量的樹(shù)脂。所以，尋找高效率的回收原料苯酚或產(chǎn)品酚醛樹(shù)脂的預(yù)處理方法是關(guān)鍵。目前常用的預(yù)處理方法有萃取、蒸餾濃縮、氧化、二次縮合、吸附等措施，待水中苯酚濃度降低到一定程度后，再與生化法緊密結(jié)合，篩選高效降解菌[15～17]，進(jìn)行深度處理，才能取得理想的效果。上述預(yù)處理方法大都能在一定程度上將廢水中的有用物質(zhì)回收利用。

1.2.1 萃取法

萃取法是利用污染物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的不同來(lái)達(dá)到去除污染物的目的。常見(jiàn)的作為萃取劑使用的有機(jī)物有苯、汽油、氯仿、醋酸丁酯等[13,18]。萃取法處理酚醛樹(shù)脂廢水基本原理見(jiàn)圖 1-2：

第二章 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

通過(guò)查閱文獻(xiàn)及相關(guān)資料，綜合考慮原水的各項(xiàng)指標(biāo)及所需吸附劑疏松、多孔、易解吸等特性，選取符合條件 6 種吸附劑：低密度 SPF（25kg·m-3）、中密度 SPF（35kg·m-3）、高密度 SPF（45kg·m-3）、PVA 纖維、PVA 人造鹿皮巾顆粒及活性炭纖維（美的活性炭纖維濾芯），見(jiàn)圖 2-1。

2.2 酚醛廢水水質(zhì)檢驗(yàn)方法低濃度苯酚的測(cè)定

采用 4—氨基安替比林分光光度法（引用 GB7490-87），高濃度苯酚、甲醛、COD 采用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)方法。2.2.1 苯酚含量的測(cè)定——溴化滴定法高濃度苯酚含量的測(cè)定采用溴化滴定法，測(cè)定方法如下。（1）儀器：電子天平；500mL 碘量瓶；50mL 移液；10mL 移液管；5mL 刻度吸管；50mL 棕色堿式滴定管。（2）藥品：溴酸鉀-溴化鉀溶；20%KI 溶液；濃鹽酸；淀粉指示劑；0.1mol·L-1NaSO2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液。（3）程序a. 用電子天平稱(chēng)適量廢水（相當(dāng)于含酚 0.02-0.04）m 克于 500mL 碘量瓶中；b. 用 50mL 移液管加入溴酸鉀-溴化鉀溶液 50mL，再加入濃鹽酸 5mL，搖勻，用蒸餾水封口，放置暗處 15min；c. 再加入 10mL20%碘化鉀溶液，搖勻，用蒸餾水封口，放置暗處 10min；d. 用 0.1mol·L-1的 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)，溶液變?yōu)榈�黃色，加入 2mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記錄所用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；e. 同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄所用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。（4）原理：在稱(chēng)取的廢水溶液中加入 50mL 溴酸鉀-溴化鉀溶液，并加入 5mL 濃鹽酸酸化，進(jìn)行溴化反應(yīng)。反應(yīng)式如下：KBrO3+ 5KBr + 6HCl → 6KCl + 3Br2+ 3H2O （1）C6H5OH + 3Br2→ C6H2Br3OH ↓+ 3HBr （2）反應(yīng)中未與酚起作用的過(guò)量溴，與后加入的碘化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成和游離溴等量的碘。然后以淀粉溶液為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)苯酚消耗的溴的量，計(jì)算出廢水試樣中游離酚的含量。

第三章 SPF 對(duì)苯酚吸附性能的研究.......................................................................................20

3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)................................................................................................................ 20

3.1.1 不同吸附劑對(duì)苯酚的吸附性能......................................................................... 20

3.1.2 溫度對(duì)苯酚吸附的影響..................................................................................... 21

3.1.3 吸附時(shí)間的確定................................................................................................. 22

3.1.4 pH 值對(duì)平衡吸附量的影響 ............................................................................... 22

3.1.5 吸附等溫線的測(cè)定............................................................................................. 23

3.2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)................................................................................................................ 25

3.2.1 流速與穿透曲線................................................................................................. 25

3.2.2 中密度 SPF 最佳用量 ........................................................................................ 26

3.2.3 中密度 SPF 的洗脫（再生） ............................................................................ 27

3.2.3.1 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度的確定.................................................................. 28

3.2.3.2 重復(fù)洗脫實(shí)驗(yàn).......................................................................................... 30

3.2.4 二級(jí)吸附............................................................................................................. 31

3.2.5 疲勞實(shí)驗(yàn)............................................................................................................. 33

3.3 吸附機(jī)理探究................................................................................................................ 33

3.3.1 中密度 SPF 的微孔特征 .................................................................................... 33

3.3.2 SPF 吸附—再生機(jī)理研究 ................................................................................. 34

3.4 SPF 處理高濃度酚醛廢水工藝系統(tǒng)探討 .................................................................... 37

3.5 本章小結(jié)........................................................................................................................ 38

第四章 SBR 法深度處理 ..........................................................................................................40

4.1 污泥培養(yǎng)........................................................................................................................ 40

4.2 污泥馴化與耐受性實(shí)驗(yàn)................................................................................................ 41

4.3 污泥穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)............................................................................................................ 43

4.4 本章小結(jié)........................................................................................................................ 45

第五章 二次縮合實(shí)驗(yàn)...............................................................................................................46

5.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑.......................................................................................................... 46

5.2 實(shí)驗(yàn)廢水........................................................................................................................ 46

5.3 實(shí)驗(yàn)流程........................................................................................................................ 47

5.4 結(jié)果與討論.................................................................................................................... 47

5.4.1 有機(jī)酸作催化劑的可行性................................................................................. 47

5.4.2 草酸作催化劑的最佳投加量............................................................................. 49

5.4.3 甲醛的最佳投加量............................................................................................. 50

5.5 本章小結(jié)........................................................................................................................ 52

第五章 二次縮合實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)有熱塑性酚醛樹(shù)脂成熟工藝是將苯酚、37%甲醛水溶液計(jì)量后加入不銹鋼反應(yīng)釜中（酚與醛的摩爾比為 1：0.85），用硫酸作催化劑，在高溫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)制成。但該工藝在后期脫水階段產(chǎn)生低 pH 的酸性廢水，此廢水含有較高濃度未反應(yīng)完全的苯酚（4%左右），還有少量甲醛和催化劑硫酸。該廢水傳統(tǒng)工業(yè)處理辦法是再用濃硫酸作催化劑，添加一定比例的甲醛進(jìn)行二次縮合反應(yīng)，可將廢水中苯酚濃度降至 0.1%～0.4%，用 NaOH調(diào) pH，生成的 Na2SO4結(jié)晶除去，然后配水進(jìn)行生化反應(yīng)。該法由于殘存較多的 Na2SO4，對(duì)污泥沖擊太大。擬用有機(jī)酸代替硫酸作催化劑進(jìn)行二次縮合反應(yīng)，引入的高 COD 可用生化法除去。既解決廢水除鹽問(wèn)題，又有利于后期生化處理。

5.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

第六章 全文結(jié)論及展望

6.1 全文結(jié)論

與其它吸附劑相比，用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料做吸附劑吸附苯酚，可以完全解決一般吸附劑在凈化廢水時(shí)，存在的吸附劑質(zhì)量輕易飛散、再生困難、易損耗、壽命短、易發(fā)生二次污染等問(wèn)題，還能夠回收可用資源，實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用。其優(yōu)良的表面吸附特性和孔隙結(jié)構(gòu)特性對(duì)高濃度苯酚具有較高的吸附量，機(jī)械強(qiáng)度大，解吸條件溫和，壽命長(zhǎng)；來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，實(shí)用性強(qiáng)，在取得環(huán)境效益的同時(shí)，又兼顧經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，具有較高的實(shí)用價(jià)值。（1）針對(duì)某化工廠苯酚含量約為 4.4%，甲醛含量約 0.09%，COD 超過(guò) 13 萬(wàn) mg·L-1，pH≈3 的熱塑性酚醛廢水，最佳的方案是預(yù)處理與生化處理相結(jié)合。（2）SPF 對(duì)苯酚吸附具有良好的“吸附—解吸—再生”性能。SPF 震蕩吸附高濃度酚醛廢水時(shí)，在常溫下 pH 2～4，接觸時(shí)間為 30min 時(shí)，SPF 對(duì)苯酚的吸附量出現(xiàn)最大值，其吸附等溫線較符合 langmuir 型；過(guò)柱流速在 100mL/h 時(shí)，5.2782g SPF 處理廢水的穿透體積為 75mL，穿透濃度為 0.3108%，此時(shí) SPF 對(duì)苯酚的累計(jì)單位吸附量為 607.27mg·g-1；動(dòng)態(tài)吸附 60mL 廢水，SPF 最佳用量為 3.8990g，單位吸附量達(dá) 661.49mg·g-1；飽和后的 SPF用常溫下 6%的 NaOH 溶液再生，脫附效率達(dá) 93.53%；經(jīng)過(guò) 80 次疲勞實(shí)驗(yàn)，苯酚去除率仍保持在 94%以上，COD 去除率在 90%以上，出水水質(zhì)較穩(wěn)定。（3）用 SBR 法深度處理經(jīng) SPF 吸附后的廢水。進(jìn)水苯酚濃度為 50mg·L-1左右，接種馴化成熟的污泥，連續(xù)運(yùn)行 6 天，污泥負(fù)荷在 0.2kgCOD/(kg 污泥·d)左右，苯酚的 24h 去除率穩(wěn)定在 92%以上，COD 的 24h 去除率穩(wěn)定在 72%以上，穩(wěn)定性較好。（4）用水楊酸、草酸、醋酸作催化劑進(jìn)行二次縮合，只有草酸能起到催化作用。每100mL 廢水投加 3g 質(zhì)量濃度 37%的縮聚甲醛和 6g 草酸時(shí)效果較好。此時(shí)，苯酚去除率為90.31%，COD 去除率為 70.01%，既可以回收低品質(zhì)的酚醛樹(shù)脂，解決廢水中和后含鹽量高的問(wèn)題，又不會(huì)引入過(guò)高的 COD，有利于后期生化處理。

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