【摘要】 通過廣泛查閱相關文獻資料，結(jié)合生產(chǎn)實例，采取切實可行的預處理工藝，針對某化工廠苯酚濃度約為4.4%，甲醛含量約0.09%，COD超過13萬mg·L-1的熱塑性酚醛廢水進行資源化方案研究與設計，為了達到實現(xiàn)資源化、減輕含酚廢水的毒性、降低成本，又不影響后續(xù)生化系統(tǒng)處理的目的，制定了如下兩個方案。方案一：首先用吸附法預處理，再用SBR工藝進行深度處理。研究了使用包括軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（Soft Polyurethane Foam，SPF）與活性炭纖維在內(nèi)的6種吸附劑進行預處理的可行性，結(jié)果表明SPF對苯酚的吸附容量最高。為了研究SPF對苯酚的吸附特性，分別研究了SPF對苯酚的靜態(tài)吸附性能、動態(tài)吸附性能、再生性能及使用壽命；SBR工藝研究了24h內(nèi)活性污泥對苯酚的耐受性和穩(wěn)定性。主要研究結(jié)果如下：（1）靜態(tài)實驗研究了pH、溫度、接觸時間對SPF吸附苯酚的影響，繪制了吸附等溫線，并用Freundlich型和Langmuir型等溫方程進行擬合。結(jié)果表明，常溫下pH2～4，靜態(tài)吸附30min時，SPF對苯酚的吸附量出現(xiàn)最大值，其吸附等溫線較符合langmuir型；（2）動態(tài)實驗研究了過柱流速對SPF吸附苯酚的影響，并測定了穿透曲線，確定SPF的最佳用量；飽和后的SPF采用堿洗法再生，確定了洗脫最適NaOH濃度。結(jié)果表明，過柱流速在100mL/h時，5.2782g SPF處理廢水的穿透體積為75mL，穿透濃度為0.3108%，此時SPF對苯酚的總吸附容量為607.27mg·g-1；動態(tài)吸附60mL廢水，SPF最佳用量為3.8990g，單位吸附量達661.49mg·g-1；飽和后的SPF用常溫下6%的NaOH溶液洗脫再生，脫附效率達93.53%。（3）為研究SPF的再生性能及使用壽命，用3.8990g SPF動態(tài)吸附60mL廢水，共進行了84次疲勞實驗，并通過隧道掃描電子顯微鏡獲取不同實驗階段SPF表面的SEM圖像，分析了吸附—脫附機理。結(jié)果表明，第五次疲勞實驗時效果最佳，苯酚去除率達到98.76%；經(jīng)過80次疲勞實驗，苯酚去除率仍保持在94%以上，COD去除率在90%以上，出水水質(zhì)較穩(wěn)定，說明SPF具有優(yōu)良的機械強度和吸附再生性能，可以用作預處理高濃度苯酚廢水的吸附劑。（4）經(jīng)SPF一級吸附后的廢水，苯酚濃度降至0.1%左右。研究了24h內(nèi)SBR工藝中活性污泥對苯酚的耐受性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，逐漸增加苯酚濃度至50mg·L-1左右時，苯酚24h去除率最高為93.51%，苯酚濃度增至100.8mg·L-1，污泥解體；控制進水苯酚濃度為50mg·L-1左右，投加馴化好的活性污泥，連續(xù)運行6天，苯酚的24h去除率穩(wěn)定在92%以上，COD的24h去除率穩(wěn)定在72%以上，穩(wěn)定性良好。方案二：擬用有機酸代替濃硫酸作催化劑進行二次縮合，可回收低品質(zhì)樹脂，脫酚除鹽。為了解決使用濃硫酸作催化劑產(chǎn)生的酚醛廢水中和后含鹽量高、生化困難的問題，擬用水楊酸、草酸和醋酸三種有機酸作催化劑，研究了其可行性和最佳用量。結(jié)果表明，只有草酸能起到催化作用；每100mL廢水投加3g質(zhì)量濃度37%的縮聚甲醛和6g草酸時效果較好。此時，苯酚去除率為90.31%，COD去除率為70.01%，雖然能回收一定質(zhì)量的低品質(zhì)樹脂，但是甲醛的利用率僅為48.37%，出水甲醛濃度超過6000mg·L-1。所以，用有機酸作催化劑進行二次縮合脫酚的可行性不大。 

第一章 引言

1.1 選題背景

酚醛樹脂是世界上最早人工合成的，至今仍占據(jù)重要地位的高分子吸附劑。按使用的催化劑酸堿性不同分為兩類：用堿作催化劑合成的為熱固性，用酸作催化劑合成的為熱塑性。熱塑型酚醛樹脂[1]是一種重要的化工原料，具有良好的耐酸、耐熱性能和良好的力學性能，廣泛應用于防腐工程、膠粘劑、染料涂料、阻燃吸附劑等行業(yè)。濟南某化工廠以濃硫酸作催化劑生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂，排放大量酸性廢水，該廢水中含有高濃度劇毒物質(zhì)苯酚和甲醛，還有少量的硫酸和小分子樹脂，毒性大，若不處理達標就排放會對人類、社會，甚至整個生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。該類廢水本身又是一種資源[2～3]，該化工廠現(xiàn)采用的工業(yè)處理方法是再用濃硫酸作催化劑，添加一定比例的甲醛進行二次縮合反應，回收低品質(zhì)樹脂；出水用 NaOH 調(diào) pH，生成的 Na2SO4結(jié)晶絮凝除去，然后配水進行生化反應。該法殘存高濃度硫酸鹽，對污泥沖擊太大，反滲透易堵塞膜反應器。針對該類廢水進行資源化方案研究與設計，通過預處理工藝回收利用其中的工業(yè)原料或產(chǎn)品，最大限度降低廢水毒性，有利于后續(xù)生化反應的進行，減少對環(huán)境的危害，是當下國內(nèi)外高濃度酚醛廢水污染治理領域中最具研究價值的課題和方向，也是本論文的主要研究內(nèi)容。

1.1.1 熱塑性酚醛樹脂工藝流程及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂常用硫酸、鹽酸、磷酸、草酸作催化劑[4]使 pH 為 0.5～1.5，為避免劇烈沸騰，催化劑可以分兩次加入，熱塑性酚醛樹脂生產(chǎn)工藝見圖 1-1。

1.2 國內(nèi)外關于該課題的研究現(xiàn)狀及趨勢

由于酚醛樹脂廢水的生物毒性，無法直接進行生化處理。單獨依靠某一項技術處理該廢水，很難在技術與經(jīng)濟上達到要求，多種技術的組合工藝是處理酚醛樹脂廢水的理想方法[13]。王振川，王云清等[14]用二次縮合—化學氧化—粉煤灰吸附組合處理工藝處理了絕緣材料廠高酚高醛的酚醛樹脂廢水，不僅出水苯酚濃度降至 0.3mg·L-1以下，CODcr10.2mg·L-1左右，均達到了 GB8978-96 污水綜合排放一級標準，同時還可回收一定數(shù)量的樹脂。所以，尋找高效率的回收原料苯酚或產(chǎn)品酚醛樹脂的預處理方法是關鍵。目前常用的預處理方法有萃取、蒸餾濃縮、氧化、二次縮合、吸附等措施，待水中苯酚濃度降低到一定程度后，再與生化法緊密結(jié)合，篩選高效降解菌[15～17]，進行深度處理，才能取得理想的效果。上述預處理方法大都能在一定程度上將廢水中的有用物質(zhì)回收利用。

1.2.1 萃取法

萃取法是利用污染物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的不同來達到去除污染物的目的。常見的作為萃取劑使用的有機物有苯、汽油、氯仿、醋酸丁酯等[13,18]。萃取法處理酚醛樹脂廢水基本原理見圖 1-2：

第二章 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

通過查閱文獻及相關資料，綜合考慮原水的各項指標及所需吸附劑疏松、多孔、易解吸等特性，選取符合條件 6 種吸附劑：低密度 SPF（25kg·m-3）、中密度 SPF（35kg·m-3）、高密度 SPF（45kg·m-3）、PVA 纖維、PVA 人造鹿皮巾顆粒及活性炭纖維（美的活性炭纖維濾芯），見圖 2-1。

2.2 酚醛廢水水質(zhì)檢驗方法低濃度苯酚的測定

采用 4—氨基安替比林分光光度法（引用 GB7490-87），高濃度苯酚、甲醛、COD 采用實驗室常規(guī)檢測方法。2.2.1 苯酚含量的測定——溴化滴定法高濃度苯酚含量的測定采用溴化滴定法，測定方法如下。（1）儀器：電子天平；500mL 碘量瓶；50mL 移液；10mL 移液管；5mL 刻度吸管；50mL 棕色堿式滴定管。（2）藥品：溴酸鉀-溴化鉀溶；20%KI 溶液；濃鹽酸；淀粉指示劑；0.1mol·L-1NaSO2O3標準溶液。（3）程序a. 用電子天平稱適量廢水（相當于含酚 0.02-0.04）m 克于 500mL 碘量瓶中；b. 用 50mL 移液管加入溴酸鉀-溴化鉀溶液 50mL，再加入濃鹽酸 5mL，搖勻，用蒸餾水封口，放置暗處 15min；c. 再加入 10mL20%碘化鉀溶液，搖勻，用蒸餾水封口，放置暗處 10min；d. 用 0.1mol·L-1的 Na2S2O3標準溶液滴定，近終點時，溶液變?yōu)榈S色，加入 2mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失，記錄所用 Na2S2O3標準溶液體積；e. 同時做空白實驗，記錄所用 Na2S2O3標準溶液體積。（4）原理：在稱取的廢水溶液中加入 50mL 溴酸鉀-溴化鉀溶液，并加入 5mL 濃鹽酸酸化，進行溴化反應。反應式如下：KBrO3+ 5KBr + 6HCl → 6KCl + 3Br2+ 3H2O （1）C6H5OH + 3Br2→ C6H2Br3OH ↓+ 3HBr （2）反應中未與酚起作用的過量溴，與后加入的碘化鉀發(fā)生反應，生成和游離溴等量的碘。然后以淀粉溶液為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。根據(jù)苯酚消耗的溴的量，計算出廢水試樣中游離酚的含量。

第三章 SPF 對苯酚吸附性能的研究.......................................................................................20

3.1 靜態(tài)吸附實驗................................................................................................................ 20

3.1.1 不同吸附劑對苯酚的吸附性能......................................................................... 20

3.1.2 溫度對苯酚吸附的影響..................................................................................... 21

3.1.3 吸附時間的確定................................................................................................. 22

3.1.4 pH 值對平衡吸附量的影響 ............................................................................... 22

3.1.5 吸附等溫線的測定............................................................................................. 23

3.2 動態(tài)吸附實驗................................................................................................................ 25

3.2.1 流速與穿透曲線................................................................................................. 25

3.2.2 中密度 SPF 最佳用量 ........................................................................................ 26

3.2.3 中密度 SPF 的洗脫（再生） ............................................................................ 27

3.2.3.1 堿液質(zhì)量分數(shù)和溫度的確定.................................................................. 28

3.2.3.2 重復洗脫實驗.......................................................................................... 30

3.2.4 二級吸附............................................................................................................. 31

3.2.5 疲勞實驗............................................................................................................. 33

3.3 吸附機理探究................................................................................................................ 33

3.3.1 中密度 SPF 的微孔特征 .................................................................................... 33

3.3.2 SPF 吸附—再生機理研究 ................................................................................. 34

3.4 SPF 處理高濃度酚醛廢水工藝系統(tǒng)探討 .................................................................... 37

3.5 本章小結(jié)........................................................................................................................ 38

第四章 SBR 法深度處理 ..........................................................................................................40

4.1 污泥培養(yǎng)........................................................................................................................ 40

4.2 污泥馴化與耐受性實驗................................................................................................ 41

4.3 污泥穩(wěn)定性實驗............................................................................................................ 43

4.4 本章小結(jié)........................................................................................................................ 45

第五章 二次縮合實驗...............................................................................................................46

5.1 實驗儀器與試劑.......................................................................................................... 46

5.2 實驗廢水........................................................................................................................ 46

5.3 實驗流程........................................................................................................................ 47

5.4 結(jié)果與討論.................................................................................................................... 47

5.4.1 有機酸作催化劑的可行性................................................................................. 47

5.4.2 草酸作催化劑的最佳投加量............................................................................. 49

5.4.3 甲醛的最佳投加量............................................................................................. 50

5.5 本章小結(jié)........................................................................................................................ 52

第五章 二次縮合實驗

現(xiàn)有熱塑性酚醛樹脂成熟工藝是將苯酚、37%甲醛水溶液計量后加入不銹鋼反應釜中（酚與醛的摩爾比為 1：0.85），用硫酸作催化劑，在高溫條件下發(fā)生縮合反應制成。但該工藝在后期脫水階段產(chǎn)生低 pH 的酸性廢水，此廢水含有較高濃度未反應完全的苯酚（4%左右），還有少量甲醛和催化劑硫酸。該廢水傳統(tǒng)工業(yè)處理辦法是再用濃硫酸作催化劑，添加一定比例的甲醛進行二次縮合反應，可將廢水中苯酚濃度降至 0.1%～0.4%，用 NaOH調(diào) pH，生成的 Na2SO4結(jié)晶除去，然后配水進行生化反應。該法由于殘存較多的 Na2SO4，對污泥沖擊太大。擬用有機酸代替硫酸作催化劑進行二次縮合反應，引入的高 COD 可用生化法除去。既解決廢水除鹽問題，又有利于后期生化處理。

5.1 實驗儀器與試劑

第六章 全文結(jié)論及展望

6.1 全文結(jié)論

與其它吸附劑相比，用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料做吸附劑吸附苯酚，可以完全解決一般吸附劑在凈化廢水時，存在的吸附劑質(zhì)量輕易飛散、再生困難、易損耗、壽命短、易發(fā)生二次污染等問題，還能夠回收可用資源，實現(xiàn)資源化綜合利用。其優(yōu)良的表面吸附特性和孔隙結(jié)構(gòu)特性對高濃度苯酚具有較高的吸附量，機械強度大，解吸條件溫和，壽命長；來源廣泛，價格低廉，實用性強，在取得環(huán)境效益的同時，又兼顧經(jīng)濟和社會效益，具有較高的實用價值。（1）針對某化工廠苯酚含量約為 4.4%，甲醛含量約 0.09%，COD 超過 13 萬 mg·L-1，pH≈3 的熱塑性酚醛廢水，最佳的方案是預處理與生化處理相結(jié)合。（2）SPF 對苯酚吸附具有良好的“吸附—解吸—再生”性能。SPF 震蕩吸附高濃度酚醛廢水時，在常溫下 pH 2～4，接觸時間為 30min 時，SPF 對苯酚的吸附量出現(xiàn)最大值，其吸附等溫線較符合 langmuir 型；過柱流速在 100mL/h 時，5.2782g SPF 處理廢水的穿透體積為 75mL，穿透濃度為 0.3108%，此時 SPF 對苯酚的累計單位吸附量為 607.27mg·g-1；動態(tài)吸附 60mL 廢水，SPF 最佳用量為 3.8990g，單位吸附量達 661.49mg·g-1；飽和后的 SPF用常溫下 6%的 NaOH 溶液再生，脫附效率達 93.53%；經(jīng)過 80 次疲勞實驗，苯酚去除率仍保持在 94%以上，COD 去除率在 90%以上，出水水質(zhì)較穩(wěn)定。（3）用 SBR 法深度處理經(jīng) SPF 吸附后的廢水。進水苯酚濃度為 50mg·L-1左右，接種馴化成熟的污泥，連續(xù)運行 6 天，污泥負荷在 0.2kgCOD/(kg 污泥·d)左右，苯酚的 24h 去除率穩(wěn)定在 92%以上，COD 的 24h 去除率穩(wěn)定在 72%以上，穩(wěn)定性較好。（4）用水楊酸、草酸、醋酸作催化劑進行二次縮合，只有草酸能起到催化作用。每100mL 廢水投加 3g 質(zhì)量濃度 37%的縮聚甲醛和 6g 草酸時效果較好。此時，苯酚去除率為90.31%，COD 去除率為 70.01%，既可以回收低品質(zhì)的酚醛樹脂，解決廢水中和后含鹽量高的問題，又不會引入過高的 COD，有利于后期生化處理。

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