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  本文關(guān)鍵詞：化學(xué)除磷工藝研究進(jìn)展，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

化 工 進(jìn) 展

2012年第31卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

?1597?

化學(xué)除磷工藝研究進(jìn)展

劉 寧，陳小光，崔彥召，柳建設(shè)，徐曉雪

（東華大學(xué)環(huán)境工程與科學(xué)學(xué)院，上海 201620）

摘 要：化學(xué)除磷是抑制水體富營(yíng)養(yǎng)化以及從廢水中回收磷資源的有效手段。本文闡述了鐵鹽、鋁鹽和石灰3種常見化學(xué)除磷藥劑的除磷機(jī)理及其影響因素，如pH值、投加量、投藥點(diǎn)以及經(jīng)濟(jì)性分析；概述了前置化學(xué)輔助除磷、協(xié)同化學(xué)輔助除磷、后置化學(xué)輔助除磷以及旁路化學(xué)輔助除磷4種化學(xué)輔助生物除磷工藝的特點(diǎn)，最后介紹了吸附法和結(jié)晶法除磷新興工藝，闡明了磷資源回收是未來化學(xué)除磷工藝的方向發(fā)展。 關(guān)鍵詞：化學(xué)除磷；除磷藥劑；化學(xué)輔助生物除磷；影響因素

中圖分類號(hào)：X 522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000–6613（2012）07–1597–07

Research progress of chemical dephosphorization process

LIU Ning，CHEN Xiaoguang，CUI Yanzhao，LIU Jianshe，XU Xiaoxue

（Department of Environmental Engineering and Scientific，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Abstract：Chemical phosphorus removal is an effective approach to controlling eutrophication and recycling phosphorous resource from waste water. The mechanisms of three major phosphorus removal reagents，such as ferric salt，aluminum salt and lime，were presented，and the influence factors of these three reagents，including pH，dosage，optimal dosing points and economic analysis，were also discussed. The processes of pre-chemical-aid，synergic-chemical-aid，post-chemical-aid and bypass-chemical-aid phosphorus removal technologies were summarized. The adsorption and crystallization phosphorus removal new process was introduced，and the prospect of recycling phosphorous resource as the development orientation of phosphate removal process in the future was presented.

Key words：chemical phosphorus removal; phosphorus removal reagents；chemical-aid biological phosphorus removal；influence factor

18918—2002）中將一級(jí)A出水磷標(biāo)準(zhǔn)由磷酸鹽計(jì)磷在生物圈中的循環(huán)過程不同于碳和氮的循

提標(biāo)升至由總磷（0.50 mg/L）計(jì)。因此，研發(fā)污水環(huán)，屬于典型的沉積型循環(huán)，起始于巖石的風(fēng)化，

除磷工藝的形勢(shì)十分迫切。 終止于水中的沉積。在生物圈內(nèi)，大部分磷只是單

目前常用的除磷工藝主要有生物法、化學(xué)法。向流動(dòng)，構(gòu)不成循環(huán)，磷酸鹽也因此成為一種不能

生物法是利用聚磷菌在缺氧、厭氧和好氧交替的情再生的資源[1]。以目前開采速度計(jì)算，地殼中優(yōu)質(zhì)

磷礦石（P2O5＞15%）將在一百年內(nèi)耗至殆盡[2]，況下完成對(duì)污水中磷的去除。但運(yùn)行實(shí)踐表明，單我國的磷礦產(chǎn)資源也將在七十年內(nèi)耗竭[3]。

收稿日期：2012-01-15；修改稿日期：2012-03-14。

磷既是一種不可再生資源，又是導(dǎo)致水體富營(yíng)

基金項(xiàng)目：中央高校專項(xiàng)資金自由探索項(xiàng)目（12D11307）及東華大學(xué)

養(yǎng)化的主要元素。農(nóng)田施加的過量磷肥，城市生活�；穑�113-07-0053012）東華大學(xué)教改項(xiàng)目。

第一作者：劉寧（1988—）女，碩士，主要從事廢水生物處理及資源污水含有較多的磷，某些工業(yè)廢水也含有豐富的磷，

化的研究。E-mail liuningdorothia@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：陳小光，

它們均是是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要誘因。為預(yù)防水體工學(xué)博士，講師，主要從事廢水生物處理工藝及裝備的研究。E-mail

cxg@dhu.edu.cn。 富營(yíng)養(yǎng)化，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB

?1598?化 工 進(jìn) 展 2012年第31卷

純的生物除磷很難使出水達(dá)標(biāo)排放[4]。近年來，化學(xué)除磷連同化學(xué)輔助生物除磷工藝因其處理效率高，處理速度快而備受青睞。本文作者介紹了化學(xué)除磷機(jī)理、影響因素以及化學(xué)輔助生物聯(lián)合除磷工藝特點(diǎn)，最后介紹了化學(xué)除磷工藝的新興方法——吸附法、結(jié)晶法除磷工藝。

1 化學(xué)除磷機(jī)理

化學(xué)除磷是通過化學(xué)沉析過程形成磷酸鹽沉淀而完成的，是自然界磷酸鹽沉析的人為強(qiáng)化。自然界的磷來源于磷酸鹽巖石、沉積物、鳥糞石和動(dòng)物化石，經(jīng)過天然侵蝕或人工開采，以磷酸鹽的形式進(jìn)入水體或土壤，由此構(gòu)成了磷酸鹽沉析。而化學(xué)除磷是向污水中人為投加除磷試劑（金屬鹽藥劑）與污水中溶解性的磷（磷酸鹽）混合后，形成顆粒狀、非溶解性的難溶沉淀物而從水

[5]。常用的除磷試劑有鐵鹽、中析出的過程（圖1）

鋁鹽和石灰。

究了鐵鹽除磷后的產(chǎn)物，表明氫氧化鐵凝膠及各種鐵氧化物都能吸附大量磷酸根，而且產(chǎn)物中存

－

在雙核絡(luò)合物，從而推斷出PO43在兩個(gè)Fe3+之間形成橋結(jié)構(gòu)。 1.2 鋁鹽除磷機(jī)理

化學(xué)除磷過程中鋁離子既可以生成磷酸鹽沉淀也可以生成金屬氫氧化物沉淀，反應(yīng)方程式如式（3）、式（4）（以硫酸鋁為例）[6]。

主反應(yīng)

Al2(SO4)3?14H2O+2PO43－—→2AlPO4↓+3SO42－+14H2O

（3）

副反應(yīng)

Al2(SO4)3?14H2O+6HCO3－ —→2Al(OH)3 ↓ +

－

3SO42+6CO2+14H2O （4）

圖1 除磷機(jī)理

1.1 鐵鹽除磷機(jī)理

化學(xué)除磷過程中鐵離子既可以生成磷酸鹽沉淀也可以生成金屬氫氧化物沉淀，反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）（以三氯化鐵為例）[6]。

主反應(yīng)

FeCl3+PO43—→FePO4↓+3Cl－ （1）

當(dāng)鋁鹽分散于水體時(shí)，一方面與PO43反應(yīng)，

Al(OH)2+另一方面，首先生成單核絡(luò)合物Al(OH)2+、

－

及AlO2等，單核絡(luò)合物通過碰撞進(jìn)一步縮合，形成一系列多核絡(luò)合物Aln(OH)m(3n-m)+(n＞1,m≤3n)。這些鋁的多核絡(luò)合物往往具有較大的比表面積和較高的正電荷，能迅速吸附水體中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低ζ電位，促進(jìn)了

Elisabeth膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀[7]。

－

PO43特別是正磷酸鹽的去除等[9]在其研究中指出，

過程中，氫氧化鋁的吸附起很重要的作用。Boisseret

（PASS）的研究表明，等[10]通過對(duì)明礬和聚硫酸硅鋁

磷的吸附和去除主要是一種特殊作用力下的絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)果。

1.3 石灰除磷機(jī)理

石灰除磷反應(yīng)式如式（5）、式（6）[6]。 主反應(yīng)

－

Ca(OH)2+HCO3－ —→CaCO3↓+OH－+ H2O （5）

副反應(yīng)

5Ca2++3PO43－+OH－—→Ca5(OH)(PO4)3↓ （6）

副反應(yīng)

2FeCl3+3Ca(HCO3)2—→2Fe(OH)3↓+3CaCl2+6CO2 （2）

溶于水中后，F(xiàn)e3+一方面與磷酸鹽生成難溶

鹽，一方面通過溶解和吸水發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時(shí)發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線性結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中膠體的ζ電位，通過中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除[7]。Roger等[8]用紅外研

其中，主反應(yīng)在石灰除磷中占主導(dǎo)地位[7]，它決定了廢水軟化和脫堿所消耗的石灰量，同時(shí)，主反應(yīng)生成的碳酸鈣可作為增重劑，有助于副反應(yīng)生成的磷酸鹽沉淀。而Ca(OH)2作為混凝劑還有良好的凝聚吸附作用[11]。在磷酸鹽沉淀形成的過程中，

－

起主要作用的不是Ca2+，而是OH，因?yàn)殡S著pH

周元祥值的提高，Ca5(OH)(PO4)3的溶解度降低[12]。

[13]

等的實(shí)驗(yàn)表明可以通過提高溶液中離子濃度、升高pH值或溫度等方式提高溶液的過飽和度以實(shí)現(xiàn)磷酸鈣鹽的沉淀。

第7期 劉寧等：化學(xué)除磷工藝研究進(jìn)展 ?1599?

2 化學(xué)除磷的影響因素

2.1 pH值的影響

pH值對(duì)化學(xué)除磷的影響主要表現(xiàn)在它顯著影響磷酸鹽沉淀的溶解度。張亞勤等[14]繪制了Fe、Al、Ca磷酸鹽的平衡溶解度圖（圖2）。根據(jù)圖2，磷酸鐵、磷酸鋁和磷酸鈣最小溶解度對(duì)應(yīng)的pH值范圍分別為5.0～5.5，6.0～7.0和8.0～9.0。若低于這一pH值，磷酸鐵、磷酸鋁和磷酸鈣將重新溶解，導(dǎo)致水中的磷濃度升高，不利于磷的去除。利用pH值和磷酸鈣之間的關(guān)系可優(yōu)化除磷效率。鐵鹽和鋁鹽沉淀正磷酸的最佳pH值為5.0、6.0[6]。但石灰法除磷實(shí)踐表明，pH值必須調(diào)節(jié)至較高值（10.5左右），李京雄[15]實(shí)驗(yàn)表明，用鈣鹽做除磷試劑的最佳pH值為10.0～12.0。

圖2 Fe、Al、Ca磷酸鹽的平衡溶解度圖

2.2 投加量的影響

投加量對(duì)化學(xué)除磷也有直接影響。當(dāng)采用鐵鹽和鋁鹽進(jìn)行化學(xué)除磷時(shí)，三價(jià)金屬離子與磷酸根離子以等摩爾進(jìn)行反應(yīng)，因此藥劑的投加量應(yīng)取決于磷的含量。但是實(shí)際運(yùn)行時(shí)，化學(xué)藥劑的投加量總是大于按化學(xué)計(jì)量關(guān)系預(yù)測(cè)的藥劑投加量。這是因?yàn)槲鬯羞�存在氫氧根離子與藥劑反應(yīng)生成氫氧化物而消耗一部分金屬離子。要求出水總磷（TP）濃度為0.50～1.00 mg/L時(shí)，典型的金屬投加量范圍為1.0～2.0 mol金屬鹽/mol去除磷 [6]，要求出水TP濃度低于0.50 mg/L時(shí)，所需投加量明顯增大。俞蘊(yùn)芳等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在TP 濃度分別為4.19 mg/L和4.22 mg/L、pH值為7.3和7.8的條件下隨著鋁鹽投加量的增加，水體中殘留TP逐漸減少，去除率增加。在進(jìn)水總磷為4.38 mg/L、pH值為7.8的條件下，隨著三氯化鐵投加量的增加，總磷去除

率也呈不斷增加的趨勢(shì)。對(duì)于投加石灰的化學(xué)除磷，在pH值大于10.0條件下，污水中的碳酸氫根和石灰發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀。石灰除磷所需的石灰投加量很大程度上取決于污水的堿度（滿足除磷要求的石灰投加量大致為總碳酸鹽堿度的1.5倍）而不是污水的含磷量[17-18]。 2.3 加藥點(diǎn)的影響

對(duì)于化學(xué)輔助生物除磷工藝，除磷試劑加藥點(diǎn)的選擇顯得至關(guān)重要，不同的加藥點(diǎn)要選用不同的試劑。如硫酸亞鐵來源穩(wěn)定、價(jià)格低廉，在濃度滿足要求的情況下，作為除磷試劑使用可大幅降低除磷費(fèi)用[17]。但Fe2+在pH值為7.5～8.5的條件下，不易生成沉淀，這在一定程度上限制了其在廢水化學(xué)除磷中的應(yīng)用[19]。王文超等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，因Fe2+不易被完全氧化，致使結(jié)晶顆粒沉淀效果不佳，故Fe2+試劑不宜在生物反應(yīng)前投加。由于上述原因，在生產(chǎn)實(shí)踐中，常將Fe2+投加在曝氣沉砂池或曝氣池中將Fe2+氧化為Fe3+，如Clack等[20]研究的Fe2+在曝氣生物濾池除磷中的應(yīng)用。當(dāng)廢水中存在丹寧酸等有機(jī)物時(shí)會(huì)影響鋁鹽的除磷效率[21]，所以鋁鹽除磷一般在生物處理后進(jìn)行。夏宏生等[22]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制適宜的pH值，在生化反應(yīng)后的化學(xué)除磷中采用鋁鹽可達(dá)到90%～95%的除磷效率。加藥點(diǎn)的影響將在后文進(jìn)一步敘述。 2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

除磷試劑的經(jīng)濟(jì)性也是選擇化學(xué)除磷藥劑的重要影響因素之一。羅富金[23]分別計(jì)算了鐵鹽、鋁鹽和石灰3種試劑處理含磷廢水的費(fèi)用，理論計(jì)算表明除磷費(fèi)用鋁鹽最高為0.027元/t，石灰次之為0.016元/t，鐵鹽最低為0.013元/t。念東等[24]的小試和生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，硫酸亞鐵的加藥費(fèi)用最低，約為0.08元/m3，硫酸鋁和聚合氯化鋁鐵都能在較低的成本下使出水達(dá)到較高的水質(zhì)，其藥劑成本約

。 為0.11～0.20元/m3（表1）

總的來說，水體pH值、堿度、化學(xué)藥劑的投

表1 除磷試劑經(jīng)濟(jì)性分析

藥劑

廢水濃度(TP)/mg?L

硫酸亞鐵 硫酸鋁 聚合氯化鋁鐵 聚合氯化鋁

－1

處理量/t?d1

－

處理效率/%

處理成本 /元?m3

－

4.6 22 56.5 0.08 4.2 10 85.7 0.16 3.3 10 81.8 0.11 0.9 15 66.7 0.20

?1600?化 工 進(jìn) 展 2012年第31卷

加量、加藥點(diǎn)以及處理成本都對(duì)化學(xué)除磷有較大影響。為使污水磷達(dá)標(biāo)排放，即出水總磷TP＜0.50 mg/L時(shí)，石灰除磷系統(tǒng)的pH值應(yīng)大于10.0，鐵鹽和鋁鹽除磷系統(tǒng)的pH值應(yīng)維持在7.0左右。其它條件相同時(shí)，污水含磷量越高，除磷藥劑的利用率也越高。投加費(fèi)用為鐵鹽最便宜，鋁鹽最貴。

3 化學(xué)輔助生物除磷工藝特點(diǎn)

根據(jù)化學(xué)除磷試劑投加點(diǎn)與生物除磷反應(yīng)的先后順序，可將化學(xué)輔助生物除磷工藝分為前置化學(xué)輔助除磷工藝、協(xié)同化學(xué)輔助除磷工藝、后置化學(xué)輔助除磷工藝和旁路化學(xué)輔助除磷工藝。 3.1 前置化學(xué)輔助除磷工藝

前置化學(xué)輔助除磷工藝是指投藥點(diǎn)設(shè)在生物反應(yīng)前，如將除磷藥劑投放在沉砂池（也可投加在初沉池進(jìn)水渠、文丘里渠）中，產(chǎn)生的沉淀物在沉砂池中即被分離去除[25]。污水廠前置除磷過程中，因副反應(yīng)生成的金屬氫氧化物絮體可吸附和絮凝污水中含碳、含氮有機(jī)物，對(duì)二者的去除起到一定的促進(jìn)作用。孟永進(jìn)等[26]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在控制穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，前置除磷對(duì)磷的去除率可達(dá)到90%以上，對(duì)磷的去除而言是一種有效的工藝。念東 等[24]的前置實(shí)驗(yàn)表明，硫酸鋁和三氯化鐵對(duì)磷均有很好的去除效果，當(dāng)藥劑投加量與總磷質(zhì)量比（Me/P）大于2.5時(shí)，磷含量可以降到1.00對(duì)mg/L

－

左右。張鍵[27]通過用PO43-P與Al3+物質(zhì)的量比為1∶4的鋁鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到前置除磷率為68.2%。

前置化學(xué)輔助除磷工藝適合于有機(jī)物濃度較高的廢水除磷處理。而對(duì)于有機(jī)物濃度不高，且工藝要求反硝化脫氮（需要碳源）的工藝不宜采用（因?yàn)榍爸眉铀帟?huì)引起碳源不足），如以生活污水為主的城鎮(zhèn)污水廠。再者，對(duì)有機(jī)物濃度不高的污水，除磷藥劑對(duì)微生物生長(zhǎng)的影響不可忽略[14]。 3.2 協(xié)同化學(xué)輔助除磷工藝

協(xié)同化學(xué)輔助除磷工藝是指投藥點(diǎn)設(shè)在生物反應(yīng)中，將除磷藥劑投放在曝氣池中，產(chǎn)生的沉淀物通過二沉池去除。凌霄等[28]的協(xié)同實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，

進(jìn)水總磷（TP）當(dāng)反應(yīng)器水力負(fù)荷為1.30 m3/(m2?h)，

投加鋁鹽后TP去除率可為0.12～0.13 kg/(m3?d)時(shí)，

提高至 70.0%～86.0%。王剛[29]通過實(shí)驗(yàn)表明，利用硫酸鋁溶液進(jìn)行協(xié)同沉淀是降低出水TP含量的有效方法，在進(jìn)水TP濃度為2.29 mg/L的情況下，

－

TP的去除率為88.4%。張鍵[27]通過用PO43-P與Al3+物質(zhì)的量之比為1∶4的鋁鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到協(xié)同

除磷率為56.0%。此外，在生化反應(yīng)系統(tǒng)中，通過回流可以充分利用沉析藥劑，減少藥劑使用量，而且金屬鹽藥劑會(huì)增加活性污泥重量，從而一定程度上避免了污泥膨脹[30]。

協(xié)同化學(xué)輔助除磷工藝適宜pH值較為穩(wěn)定的生化系統(tǒng)。隨著生物反應(yīng)的進(jìn)行，所導(dǎo)致的pH值變化必然引起系統(tǒng)除磷效果的變化。因?yàn)椋锓磻?yīng)適宜pH值往往與化學(xué)除磷反應(yīng)適宜pH值有一定差距，兩者很難同時(shí)兼顧。如鈣鹽要求pH值為10.0～12.0，這會(huì)影響微生物的增值和活性以及污泥泥齡，繼而對(duì)生化作用產(chǎn)生影響[6]。此外，鄒聯(lián)沛等[31]研究表明，當(dāng)進(jìn)水TP濃度較高時(shí)，對(duì)于膜生物反應(yīng)器中亦不建議采用協(xié)同化學(xué)輔助除磷工藝，這是因?yàn)榛瘜W(xué)輔助除磷使反應(yīng)器內(nèi)的總污泥濃度升高，會(huì)導(dǎo)致膜通量和污泥活性降低。 3.3 后置化學(xué)輔助除磷工藝

后置化學(xué)輔助除磷工藝是指投藥點(diǎn)設(shè)在生物反應(yīng)之后，如二沉池中，通過在生物反應(yīng)后投加除磷試劑，這樣可以避免除磷藥劑對(duì)活性污泥的影響。

對(duì)A2/O池末端投加Al3+張亞勤[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，

濃度為4.1%的液態(tài)硫酸鋁，可使經(jīng)二沉池的TP降至0.70 mg/L左右，然后通過過濾池的過濾作用，使出水達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)排放。張鍵[27]通過用P4O3-P 與Al3+物質(zhì)的量之比為1∶4的鋁鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到后置除磷率為85.0%。顧俊等[32]的研究表明，在生物除磷無法使出水達(dá)標(biāo)排放的情況下，后置沉淀輔助除磷可以取得較好的效果，投加60.0 mg/L液體硫酸鋁，去除率可達(dá)82.6%，TP可由2.35 mg/L降至0.41 mg/L。

后置化學(xué)輔助除磷是目前最普遍采用的化學(xué)輔助生物除磷工藝，但其自身也存在缺陷。如因生成極細(xì)小的磷酸鹽晶體，需要增設(shè)專用的混合、反應(yīng)

和沉淀設(shè)施，才能進(jìn)入沉濾池，從而增加基建費(fèi)用。

3.4 旁路化學(xué)輔助除磷工藝

旁路化學(xué)輔助除磷工藝主要是針對(duì)A2/O工藝而言，將該工藝中厭氧池的富磷上清液引入專一化學(xué)除磷池，在此設(shè)置投藥點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)除磷，再將除磷沉淀后的上清液排入缺氧池進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。侯紅

出水勛等[4]為解決A2/O型氧化溝工藝除磷不穩(wěn)定、

2

磷難以達(dá)標(biāo)的問題，在A/O型氧化溝工藝除磷的基礎(chǔ)上，增加了旁路除磷段，以提高其除磷效率，結(jié)果表明：增加化學(xué)除磷能夠提高系統(tǒng)的除磷效果，使出水TP＜1.00 mg/L，達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918—2002）一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)，并且化學(xué)除磷劑的投

第7期 劉寧等：化學(xué)除磷工藝研究進(jìn)展 ?1601?

配率為1∶1（與TP質(zhì)量之比），，低于傳統(tǒng)化學(xué)除磷的1.5∶1（與TP質(zhì)量之比）。李偉民等[33]也進(jìn)行了類似的研究，結(jié)果表明出水TP≤0.70 mg/L達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918—2002）一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)。吳劍等[34]采用旁路除磷工藝，得到在FeSO4?7H2O、Al2(SO4)3?12H2O和Ca(OH)2與P最佳投加質(zhì)量比分別為10.7、12.0和5.6時(shí)，均可使出水TP穩(wěn)定在0.30mg/L以下。

4 化學(xué)除磷工藝的新發(fā)展

傳統(tǒng)的化學(xué)除磷工藝是在生物除磷的基礎(chǔ)上輔以化學(xué)沉淀除磷，依舊無法克服化學(xué)污泥產(chǎn)量大、磷資源難以回收利用的弊端。為了解決這些問題，許多研究者對(duì)吸附法除磷工藝和結(jié)晶法除磷工藝進(jìn)行了大量的研究。 4.1 吸附法除磷工藝

吸附法是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì)對(duì)水中的磷酸根離子的親和力來實(shí)現(xiàn)污水除磷的目的，機(jī)理如圖3所示。通過在吸附劑表面的物理吸附、離子交換或表面沉淀作用，將磷從污水中分離出來，再通過一定的手段可以回收磷資源。除磷吸附劑一般分為天然吸附劑和合成吸附劑，其中天然吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、凹凸棒、海泡石、活性氧化硅等；合成吸附劑有Al、Mg、Fe、Ca和La等多種金屬的氧化物及其鹽類[35]。

楊杰等[36]研究了固定化氧化鑭化學(xué)-吸附除磷技術(shù)，其原理都是基于活性氧化鑭是一種多孔、高分散度的材料，有很大的比表面積，具有強(qiáng)吸附能力。通過控制煅燒溫度將鑭系物質(zhì)固定于La-SBR-15的孔內(nèi)，獲到了能快速高效吸附磷的合成吸附劑。

Jacobs等[37]研究了將納米級(jí)的鐵離子穩(wěn)定于來

離子交換

物理吸附

表面沉淀

磷酸根

孔穴

其它離子

圖3 吸附除磷機(jī)理

自極耐熱古菌（PfFrt）的耐熱鐵蛋白中，然后通過

納米級(jí)的鐵離子對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附。Jacobs等認(rèn)為這個(gè)過程存在兩種完全不同的吸附機(jī)理，即相繼吸附（sequential phosphate incorporation method ）和同時(shí)吸附(simultaneous phosphate incorporation method ）（圖4）。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明這種耐熱性的蛋白納米籠狀物質(zhì)可以通過對(duì)鐵的催化氧化作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的快速吸附。Delaney等[38]研究了含各種金屬離子（Zr，Ti，F(xiàn)e，Al）且排列有序的氧化硅，通過吸附作用完成對(duì)廢水中磷酸鹽離子的去除。此

在適當(dāng)?shù)臈l件下材料的比表面積在600～700 m2/g，

可以達(dá)到對(duì)水體中磷的完全去除。

圖4 納米級(jí)鐵離子對(duì)磷吸附機(jī)理

4.2 結(jié)晶法除磷工藝

結(jié)晶法除磷是目前國內(nèi)外在廢水除磷及磷回收領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[39]。它是指通過控制一定的反應(yīng)條件，使廢水中的磷以磷酸銨鎂（MgNH4PO4?6H2O、鳥糞石、MAP）或羥基磷酸鈣[Ca5(PO4)3OH、HAP]的結(jié)晶形式從廢水中去除，并能作為磷資源加以利用[40]。在結(jié)晶法除磷的過程中，廢水中的磷在晶種上以晶體的形式析出，理論上不產(chǎn)生污泥，不會(huì)造成二次污染[41]。

結(jié)晶除磷的影響因素包括pH值、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、晶種和反應(yīng)時(shí)間（HRT）。

王廣偉等[40]的研究表明，pH值會(huì)影響溶解性

－－－

磷酸鹽（PO43、HPO42、H2PO4、H3PO4）的比例進(jìn)而影響晶體的過飽和度；再者在一定范圍內(nèi)，MAP和HAP隨著體系pH值的升高，溶解度均有不同程度的降低，有利于晶體形成。Song等[42]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值升至10.3時(shí)，MAP的溶解度降至最低，繼續(xù)提高pH值，MAP的溶解度會(huì)轉(zhuǎn)而升高。其原因可能是當(dāng)pH＞10左右時(shí)，發(fā)生了副反應(yīng)[如生成Mg(OH)2等]，使Mg2+的濃度降低，從而降低了MAP的過飽和度。姜世坤等[43]的研究發(fā)現(xiàn)，在MAP形成過程中，當(dāng)Mg/P＞1（物質(zhì)的量之比）時(shí)晶體形成迅速，磷的去除率隨物質(zhì)的量比增大而增高，但當(dāng)Mg2+達(dá)到一定濃度后，磷的去除率不再變化。晶種的選擇對(duì)結(jié)晶法除磷及磷回收也有重要的

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