發(fā)布時(shí)間：2019-02-12 23:03

【摘要】：二氧化硫廣泛存在于大自然,作為S元素轉(zhuǎn)化的重要形式,二氧化硫在遠(yuǎn)古時(shí)期人類(lèi)先民在篝火活動(dòng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)。然而二氧化硫同時(shí)也是大氣污染的主要成分�，F(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,導(dǎo)致了二氧化硫的大量排放,這些二氧化硫會(huì)在空氣中轉(zhuǎn)變成酸雨的主要成分硫酸。對(duì)樹(shù)木、建筑、地表均造成巨大腐蝕。因此,二氧化硫治理是環(huán)境治理的重要部分。將二氧化硫應(yīng)用到有機(jī)合成中正是其中途徑之一�；酋；�是一類(lèi)廣泛存在于各類(lèi)化合物中的結(jié)構(gòu),是常見(jiàn)的合成砌塊,同時(shí)也是具有生物活性的結(jié)構(gòu)。因此,研究磺酰基的構(gòu)建方法一直以來(lái)都是個(gè)研究熱點(diǎn)。二氧化硫插入其中一種很有效的方法。在過(guò)去的諸多研究中,己經(jīng)有很多方法開(kāi)發(fā)出來(lái)使用氣體二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)。由于氣態(tài)二氧化硫的特殊性質(zhì),有毒不易控制,很不適合在實(shí)驗(yàn)室中使用,因此大大限制了其在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái),二氧化硫載體試劑逐漸成為構(gòu)建磺�；�的有效方法,相比以前的方法,插二氧化硫可以直接引入磺�；�而無(wú)需事先合成前體原料。大大拓展磺酰基的合成效率和底物適用范圍。本文主要圍繞固態(tài)二氧化硫載體作為磺酰源采用自由基串聯(lián)的合成方法將磺�；�引入到有機(jī)小分子中。主要從以下兩個(gè)方面展開(kāi)工作:1、苯肼和偏亞硫酸鉀在非金屬參與的條件制備苯磺酰肼的反應(yīng)研究開(kāi)發(fā)了一種使用無(wú)過(guò)渡金屬的氧化偶聯(lián)反應(yīng),通過(guò)兩種肼和焦亞硫酸鉀在空氣中合成的苯磺酰肼的方法。這種高選擇性反應(yīng)使用苯肼為芳基偶聯(lián)的組分和焦亞硫酸鉀作為二氧化硫的前體,它提供了一種新的安全綠色的合成策略來(lái)構(gòu)建苯磺酰肼。2、基于DABSO通過(guò)銅催化的自由基氧化官能團(tuán)化構(gòu)建含磺酰官能團(tuán)的不對(duì)稱內(nèi)脂的反應(yīng)研究開(kāi)發(fā)了一種基于二氧化硫載體DABSO通過(guò)與重氮鹽、不飽和烯烴羧酸自由基串聯(lián)環(huán)化過(guò)程構(gòu)建含磺�；�的不對(duì)稱內(nèi)脂的方法。該方法首次實(shí)現(xiàn)將DABSO應(yīng)用于不對(duì)稱催化中。這種方法提供了一種在不對(duì)稱內(nèi)脂中直接引入磺酰官能團(tuán)的方法。
[Abstract]:Sulfur dioxide exists widely in nature. As an important form of S element transformation, sulfur dioxide has been discovered in ancient times when the forefathers of man were active in bonfires. However, sulfur dioxide is also a major component of air pollution. The development of modern industry has led to massive emissions of sulfur dioxide, which can be converted into sulphuric acid, the main component of acid rain, in the air. The trees, buildings and the surface of the earth are corroded greatly. Therefore, sulfur dioxide governance is an important part of environmental governance. The application of sulfur dioxide to organic synthesis is one of the ways. Sulfonyl group is a kind of structure widely existing in all kinds of compounds. It is a common synthetic block and also has biological activity. Therefore, research on the construction of sulfonyl groups has always been a hot topic. Sulfur dioxide inserts one of these very effective methods. Many methods have been developed in the past to react with gaseous sulfur dioxide. Due to the special properties of gaseous sulfur dioxide, it is difficult to control the toxicity and is not suitable for use in the laboratory, so its application in the field of organic synthesis is greatly limited. In recent years, sulfur dioxide carrier reagent has gradually become an effective method for the construction of sulfonyl groups. Compared with previous methods, sulfur dioxide can directly introduce sulfonyl groups without the need to synthesize precursor materials in advance. The synthesis efficiency of sulfonyl groups and the application range of substrates are greatly expanded. In this paper, the solid sulfur dioxide carrier is used as a sulfonyl source to introduce the sulfonyl group into the organic small molecule by the method of free radical series synthesis. The main work is as follows: 1. The synthesis of phenylsulfonyl hydrazide from phenylhydrazine and potassium metasulfite under the condition of non-metallic participation. An oxidative coupling reaction without transition metal was developed. Benzenesulfonyl hydrazide was synthesized by two kinds of hydrazine and potassium pyrosulfite in air. This highly selective reaction, which uses phenylhydrazine as the aryl coupling component and potassium pyrosulfite as the precursor of sulfur dioxide, provides a new safe green synthesis strategy for the construction of phenylsulfonyl hydrazide. Based on the synthesis of unsymmetrical inner lipids containing sulfonyl functional groups by free radical oxidation of DABSO catalyzed by copper, a novel sulfur dioxide carrier, DABSO, was developed by using diazo salts. The method of constructing unsymmetrical internal lipids containing sulfonyl groups by series cyclization of unsaturated olefin carboxylic acid radicals. It is the first time that DABSO is applied to asymmetric catalysis. This method provides a method for directly introducing sulfonyl functional groups into asymmetric lipids.
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.25

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