發(fā)布時間：2018-09-10 18:37

【摘要】：目前,日益嚴重的全球能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)受到國際社會和各國政府的高度關(guān)注。作為最大的發(fā)展中國家,中國面臨著前所未有的能源與環(huán)境雙重考驗。高效催化劑的發(fā)展是解決能源與環(huán)境問題的有效途徑。但是,目前廣泛使用的催化劑還有很大的改進空間。單原子催化劑作為一種新型催化劑,由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu),在小分子活化轉(zhuǎn)化、有機催化、電催化等系列重要催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單原子催化劑的催化應(yīng)用以及機理研究已經(jīng)成為國際催化學界的研究熱點和前沿。本論文旨在發(fā)展快速、便捷、大規(guī)模的單原子催化劑合成方法,將單原子催化的概念擴展到生物酶和傳統(tǒng)催化劑改性領(lǐng)域,同時將單原子催化劑應(yīng)用到具有重大經(jīng)濟效益的反應(yīng)中,并從原子分子層面深入研究催化機理,凝練出控制催化性能的關(guān)鍵因素,指導(dǎo)開發(fā)高效、廉價的新型催化體系。本論文具體包括以下幾個不同體系:1.將單原子催化的概念括展到生物酶催化體系,構(gòu)造CaHP04/淀粉酶復(fù)合納米生物催化體系。由于淀粉酶具有別構(gòu)效應(yīng),Ca2+被認為是催化體系中的活性控制中心�？偣踩�種形貌的CaHPO4/淀粉酶納米生物催化體系被合成,包括納米花、納米片和平行六面體結(jié)構(gòu)。催化測試顯示淀粉酶的生物活性受到納米結(jié)構(gòu)形貌和別構(gòu)效應(yīng)的雙重影響。2.成功構(gòu)造了負載在CoO襯底材料上的Rh單原子催化劑材料(Rh1/CoO)。將Rh1/CoO應(yīng)用于氫甲酰化反應(yīng),相對于Rh納米團簇和顆粒催化劑,發(fā)現(xiàn)Rh1/CoO具有更高的催化活性和對直鏈產(chǎn)物的選擇性。進一步的原位譜學和理論計算共同表明,在CO和H2氛圍下,可以誘導(dǎo)Rh單原子的結(jié)構(gòu)再構(gòu),從而增強Rh單原子對烯烴的吸附。通過Rh單原子特殊的構(gòu)型和配位效應(yīng),可以有效選擇性生成直鏈產(chǎn)物。3.成功構(gòu)造了負載在VO_2襯底材料上的Rh單原子催化劑材料(Rh1/VO_2)。VO_2是一種特殊的金屬-絕緣體相變材料。在氨硼烷水解反應(yīng)中,Rh1/VO_2的表觀活化能隨著溫度的改變而改變。進一步的研究表明,活化能的改變同Rh單原子的最高占據(jù)態(tài)緊密相關(guān),而Rh單原子的最高占據(jù)態(tài)是由VO_2的物相所決定的�；�于對氨硼烷水解反應(yīng)機理的理解,我們進而設(shè)計并構(gòu)造了非貴金屬單原子催化劑,在氨硼烷水解反應(yīng)中也展現(xiàn)出較高的活性。4.將單原子催化概念括展到非金屬元素中心和傳統(tǒng)催化劑改性,構(gòu)造適用于CO_2加氫的高效Co4N納米片催化劑。Co4N納米片催化劑是通過Co納米片在NH3氛圍下高溫氨化處理得到的。相對于Co納米片,Co4N納米片的催化性能有了一個量級以上的提升。后續(xù)的原位譜學表明,Co4NHx是催化過程中真正的活性物相,催化劑表面富含氨基基團。氨基基團中的H原子直接加氫到CO_2分子中形成HCOO*物種,特殊的反應(yīng)路徑使得Co4N對CO_2活化轉(zhuǎn)化的溫度大幅下降,從而極大提升催化活性。非金屬元素N可以認為是這個催化劑體系中特殊的催化中心組成部分。
[Abstract]:As the largest developing country, China is facing an unprecedented dual test of energy and environment. The development of high-efficiency catalysts is an effective way to solve energy and environmental problems. However, it is now widely used. Monoatomic catalysts, as a new type of catalysts, exhibit excellent activity, selectivity and stability in a series of important catalytic reactions, such as small molecule activation and conversion, organic catalysis, electrocatalysis and so on, due to their special electronic and geometric structures. Mechanisms have become the focus and frontier of catalysis research in the world. This paper aims to develop a fast, convenient and large-scale synthesis method of monoatomic catalysts, which extends the concept of monoatomic catalysis to the fields of enzyme modification and traditional catalyst modification, and applies monoatomic catalysts to reactions with significant economic benefits. In this paper, several different catalytic systems have been developed: 1. The concept of mono-atom catalysis has been extended to bio-enzyme catalytic system to construct CaHP04/amylase composite nano-biocatalytic system. Ca2+ is considered to be the active control center in the catalytic system because of the allosteric effect of amylase. A total of three morphologies of CaHPO4/amylase nano-catalytic systems were synthesized, including nanoflowers, nanosheets and parallel hexahedral structures. Catalytic tests showed that the biological activity of amylase was influenced by the morphology and allosteric effect of nanostructures. Rh monoatomic catalyst materials supported on CoO substrates (Rh1/CoO) were successfully constructed. Rh1/CoO was applied to hydroformylation. Compared with Rh nanoclusters and granular catalysts, Rh1/CoO exhibited higher catalytic activity and selectivity for straight chain products. Further in situ spectroscopy and theoretical calculations showed that Rh1/CoO exhibited higher catalytic activity and selectivity for CO and H. Rh mono-atom can be induced to reconstruct the structure of Rh atom in the atmosphere of 2, which can enhance the adsorption of olefins by Rh mono-atom. The linear products can be selectively generated by the special configuration and coordination effect of Rh mono-atom. 3. Rh mono-atom catalyst material supported on VO_2 substrate material (Rh1/VO_2) has been successfully constructed. VO_2 is a special metal-absolute. The apparent activation energy of Rh_1/VO_2 varies with temperature in the hydrolysis of ammonia-borane. Further studies show that the change of activation energy is closely related to the highest occupied state of Rh atom, and the highest occupied state of Rh atom is determined by the phase of VO_2. Based on the mechanism of the hydrolysis of ammonia-borane We then designed and constructed non-noble metal mono-atom catalysts, which exhibited high activity in the hydrolysis of aminoborane. 4. The concept of mono-atom catalysis was extended to the center of non-metallic elements and modified by traditional catalysts to construct high-efficiency Co4N nanosheet catalysts for CO_2 hydrogenation. Co4N nanosheet catalysts were prepared via Co nanoparticles. Compared with Co nanosheets, the catalytic performance of Co_4N nanosheets has been improved by an order of magnitude. The subsequent in-situ spectroscopy showed that Co_4NHx was the real active phase in the catalytic process and the catalyst surface was rich in amino groups. H atoms in the amino groups were hydrogenated directly to CO_2 molecules to form HCO. O* species, the special reaction path makes the temperature of Co4N to CO_2 activation and conversion greatly decreased, thus greatly enhancing the catalytic activity. The non-metallic element N can be considered as a special component of the catalytic center in this catalyst system.
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2235281