發(fā)布時間：2018-04-17 15:43

  本文選題：苯選擇性加氫 + 釕基催化劑　； 參考：《北京化工大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：環(huán)己烯作為一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料,可用于生產(chǎn)聚環(huán)烯樹脂、橡膠助劑、高辛烷值汽油穩(wěn)定劑等化學(xué)產(chǎn)品,具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,工業(yè)合成環(huán)己烯主要采用環(huán)己醇脫水法和環(huán)己烷脫氫法,但上述合成路線存在著成本高、環(huán)己烯收率低、生成難于回收的廢氣和廢液等問題。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯作為環(huán)境友好的合成路線,以其原子經(jīng)濟性好、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢,已經(jīng)受到研究者的廣泛關(guān)注。釕基催化劑是一類最具潛力的苯選擇性加氫催化劑,表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性的特點;然而,釕基催化劑的研究與應(yīng)用中仍然存在著亟待解決的難題:1)如何有效調(diào)控釕基催化劑金屬和載體的活性位結(jié)構(gòu),以抑制苯的過加氫行為,提升環(huán)己烯的活性和選擇性;2)如何深化對釕基催化劑活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律及其催化作用機制的認識,以優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、強化催化劑性能,實現(xiàn)貴金屬釕的高效利用。針對上述問題,本論文制備了多孔氧化物(SiO_2、CeO_2、ZrO_2)包覆的釕催化劑,通過調(diào)控多孔氧化物包覆層的種類、結(jié)構(gòu)及其酸性,增強了 Ru與多孔氧化物包覆層對苯選擇性加氫協(xié)同催化作用,強化了催化劑活性同時有效抑制了苯過加氫行為,實現(xiàn)了 Ru基催化劑綜合催化性能的提升。此外,采用實驗與DFT理論計算相結(jié)合的研究方法,深入認識了多孔氧化物包覆層的結(jié)構(gòu)、酸性對Ru基催化劑活性位結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,揭示了 Ru與多孔氧化物包覆層協(xié)同催化苯選擇性加氫作用機制。本論文工作為新型Ru基催化劑的設(shè)計、制備及性能強化拓展了新的方法與思路,具有一定的研究價值和實踐基礎(chǔ)。本論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:1、新型Ru/ZrO_2@ZrO_2-B催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能研究針對苯在釕表面易于過加氫問題,本論文采用多孔ZrO_2層包覆Ru納米粒子,構(gòu)筑Ru/ZrO_2@ZrO_2催化劑,調(diào)控氫解離位與苯加氫位的分離,以抑制苯過加氫行為;進一步,將硼組份摻雜于多孔ZrO_2包覆層,調(diào)控其酸性位結(jié)構(gòu)(酸性位濃度、強度),增強多孔ZrO_2包覆層與Ru組份的協(xié)同催化作用,得到高環(huán)己烯收率的系列催化劑Ru/ZrO_2@ZrO_2-B(x%)。苯選擇性加氫反應(yīng)性能評價結(jié)果說明:相對于傳統(tǒng)Ru基催化劑,Ru/ZrO_2@ZrO_2-B催化劑展現(xiàn)了增強的催化性能(轉(zhuǎn)化率53.1%,選擇性58.8%)。基于多種表征及DFT理論計算證實:氫在釕納米粒子表面解離,解離氫通過多孔ZrO_2包覆層的微孔溢流至ZrO_2表面,與吸附在ZrO_2表面的苯反應(yīng)生成環(huán)己烯。一定量的B摻雜可以顯著增加多孔ZrO_2包覆層的表面弱Lewis酸性位濃度,有效增強反應(yīng)物苯的吸附和活化,同時促進了生成物環(huán)己烯的脫附,抑制了過加氫產(chǎn)物環(huán)己烷的生成,從而提升了催化劑對環(huán)己烯的產(chǎn)率。2、新型Ru/MO_2@MO_2(M=Zr、Si、Ce)催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能調(diào)控基于上述工作,為了進一步探究氧化物包覆層對Ru基催化劑活性結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響,選取常用的親水性氧化物載體(二氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅),分別制備多孔氧化物包覆的Ru基催化劑Ru/MO_2@MO_2(M=Zr、Si、Ce),以構(gòu)筑氫解離位(Ru表面金屬位)與苯加氫位(多孔氧化物包覆層表面位)雙活性中心�；�于HRTEM表征發(fā)現(xiàn)Ru/MO_2@MO_2催化劑中Ru納米粒子被氧化物層均勻包覆。通過CO-TPD與H2-TPD表征證實:多孔氧化物包覆層具有豐富的微孔,其對氫分子具有選擇性擴散作用,而抑制較大分子(苯)的擴散并吸附于Ru表面。Ru/MO_2@MO_2催化苯選擇性加氫性能結(jié)果表明:其中Ru/CeO_2@CeO_2展現(xiàn)最佳催化性能,其對環(huán)己烯的收率為31.0%。進一步,基于苯和環(huán)己烯的TPD表征揭示,Ru/CeO_2@CeO_2催化劑中多孔CeO_2包覆層,增強了對反應(yīng)物苯的吸附,同時促進了生成物環(huán)己烯的脫附。該雙活性分離的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計有效調(diào)控了苯在多孔CeO_2包覆層表面與溢流氫的選擇性加氫行為,從而強化了Ru/CeO_2@CeO_2催化劑對環(huán)己烯的產(chǎn)率。
[Abstract]:Cyclohexene as an important base organic chemical raw material can be used to produce chemical products such as polycycloolefin resin , rubber auxiliary agent and high octane number gasoline stabilizer .

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1764222