發(fā)布時(shí)間：2018-04-13 11:35

  本文選題：脫羧酰胺化 + 單線態(tài)氧��； 參考：《合肥工業(yè)大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：酰胺是普遍存在的有機(jī)官能團(tuán),作為蛋白質(zhì)基本構(gòu)建骨架的酰胺鍵,不但在生命中扮演著重要角色,也大量存在于藥物活性分子和材料中。因此,對于酰胺的合成研究一直受到極大關(guān)注。眾所周知,羧酸或者羧酸衍生物與胺的縮合反應(yīng)是合成酰胺最普遍的策略,但由于這些方法有很多不足之處,比如需要對其他官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù),活化的羧酸衍生物穩(wěn)定性差,以及較低的化學(xué)選擇性,因此尋找穩(wěn)定的�；�合成子試劑就成為了研究熱點(diǎn)。最近,α-酮酸已經(jīng)用作新的�；�供體。已有許多工作報(bào)道了通過α-酮酸成功構(gòu)建了C-C鍵反應(yīng),而構(gòu)建C-N鍵的研究極少。在此背景下,我們發(fā)展了一種溫和條件下無催化劑的α-酮酸脫羧與胺的酰胺化反應(yīng)。該反應(yīng)避免了金屬殘留,而且底物范圍廣泛,包括吸電子或者含鹵素的苯胺也能很好兼容。此外,該反應(yīng)還能進(jìn)行放大。同時(shí),也展示了羧基與酮酸基對胺以及酮酸對氨基和羥基的良好化學(xué)選擇性。初步機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究表明,α-酮酸與胺先脫水縮合產(chǎn)生亞胺羧酸中間體,接著由在光照條件下產(chǎn)生的單線態(tài)氧進(jìn)行氧化脫羧,產(chǎn)生亞胺自由基,隨后經(jīng)過水解過程生成烯醇式化合物,經(jīng)互變異構(gòu)產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物酰胺。~(18)-氧同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明,產(chǎn)物酰胺的羰基氧極有可能來源于溶劑水中的氧原子。我們提出的單線態(tài)氧促進(jìn)的氧化脫羧體系正在適用其他脫羧交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
[Abstract]:Amide is a common organic functional group. As a basic skeleton of protein, amide bond plays an important role in life, but also exists in a large number of drug active molecules and materials.Therefore, the synthesis of amides has attracted much attention.It is well known that condensation of carboxylic acids or derivatives of carboxylic acids with amines is the most common strategy for the synthesis of amides, but these methods have many shortcomings, such as the need to protect other functional groups and the poor stability of activated carboxylic acid derivatives.And low chemical selectivity, so the search for stable acyl synthesizer has become a research hotspot.Recently, 偽-ketoic acid has been used as a new acyl donor.It has been reported that the C-C bond was successfully constructed by 偽 -ketoacid, but the construction of C-N bond was seldom studied.In this context, we developed an amidation reaction of 偽 -ketoacid decarboxylation with amines without catalyst under mild conditions.The reaction avoids metal residues and is compatible with a wide range of substrates, including electron absorption or halogen-containing aniline.In addition, the reaction can be amplified.At the same time, the good chemical selectivity of carboxyl group and ketoacid p-amine and ketoacid p-amino group and hydroxyl group were also demonstrated.The experimental results show that the intermediate of imine carboxylic acid is produced by dehydration and condensation of 偽 -ketoic acid and amine, and then oxidized decarboxylation is carried out by the singlet oxygen produced under illumination to produce imine free radical.After hydrolysis, enol compounds were formed, and the target product, amides, was produced by tautomerism. The results showed that the carbonyl oxygen of the product was probably derived from the oxygen atoms in the solvent water, and the oxygen isotope labeling experiment showed that the carbonyl oxygen of the product was probably derived from the oxygen atom in the solvent water.Our proposed oxidative decarboxylation system promoted by singlet oxygen is being applied to other decarboxylation cross-coupling reactions.
【學(xué)位授予單位】：合肥工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25

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本文編號：1744312