發(fā)布時間：2018-04-12 22:20

  本文選題：離子液體 + 雙水相��； 參考：《浙江大學》2017年博士論文

【摘要】：離子液體-水兩相體系是一類環(huán)境友好的液-液兩相體系,在萃取分離、生物轉(zhuǎn)化和反應(yīng)催化等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有體系存在兩相互溶度高分相難、與溶質(zhì)相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可設(shè)計的特點,通過分子設(shè)計提高離子液體的氫鍵堿性并調(diào)控離子液體水溶液的微觀聚集結(jié)構(gòu),構(gòu)建了 一系列功能強化的離子液體-水兩相體系,系統(tǒng)研究了離子液體分子結(jié)構(gòu)和微觀聚集結(jié)構(gòu)與相平衡的關(guān)系,探討了其對代表性生物活性小分子的萃取分離性能及對藥物分子和納米材料的增溶/分散性質(zhì)。本文首先引入長鏈羧酸根陰離子以同時提高離子液體的氫鍵堿性和疏水性,構(gòu)建了一系列基于膽堿長鏈羧酸鹽的新型離子液體雙水相體系,系統(tǒng)研究了體系的相組成、氫鍵堿性、離子液體聚集結(jié)構(gòu)等對雙水相體系相平衡及萃取分離能力的影響。研究表明,隨著羧酸陰離子烷基鏈碳數(shù)的增加,離子液體的分相能力顯著提升,且離子液體相的氫鍵堿性明顯增大,當陰離子碳數(shù)大于等于8時離子液體相具有明顯液晶結(jié)構(gòu),該離子液體雙水相體系對色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物質(zhì)均表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取效果,其中在膽堿辛酸鹽離子液體體系中分配系數(shù)分別達到120、58.5和120,顯著高于常規(guī)雙水相體系,且溶質(zhì)的分配系數(shù)隨離子液體陰離子烷基鏈的延長而增大。構(gòu)建了一系列聚離子液體雙水相體系,通過引入高分子量的聚離子液體提升體系的分相性能,測定了不同聚離子液體與鹽析劑所構(gòu)成了雙水相體系的相平衡,系統(tǒng)研究了聚合方式、聚離子液體鏈結(jié)構(gòu)、分子量和陰離子種類等因素與兩相體系分相行為的關(guān)系,并以氨基酸、生物堿、多酚、抗生素等不同結(jié)構(gòu)的生物活性小分子為溶質(zhì),對所構(gòu)建的聚離子液體雙水相體系的萃取分離性能進行了評價。研究表明,采用聚離子液體替代“小分子”離子液體構(gòu)建雙水相體系的策略能顯著提升體系的分相性能,且聚離子液體分子量越大則分相能力越強。采用羧酸陰離子等與水相互作用較強的陰離子或采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解決聚離子液體在雙水相體系中較易沉淀的問題。同時,聚離子液體雙水相體系對多種生物活性物質(zhì)均表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系數(shù)在以數(shù)均分子量為7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)所構(gòu)建的雙水相體系中分別高達922.3和200.3,分別為其在傳統(tǒng)1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽體系中的25倍和8倍。基于膽堿長鏈羧酸鹽離子液體的研究結(jié)論,在離子液體的陰、陽離子上同時引入長烷基鏈進一步調(diào)控離子液體的氫鍵堿性及聚集結(jié)構(gòu),首次合成了一系列季擕長鏈羧酸鹽離子液體(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系統(tǒng)表征了LCC-ILs的熔點/玻璃化溫度、熱穩(wěn)定性、粘度、氫鍵堿性β和偶極性/可極化性ππ*及微觀聚集結(jié)構(gòu),構(gòu)建了相應(yīng)的離子液體-水低臨界共溶溫度(Lower critical solution temperature,LCST)體系,研究了離子液體結(jié)構(gòu)、濃度等因素對LCST體系性質(zhì)的影響。研究表明LCC-ILs氫鍵堿性較強(β=1.50～1.64,25 ℃),顯著高于多數(shù)離子液體,且隨陰、陽離子烷基鏈的延長而增大;π*值較低(0.77～0.88),親脂性良好,且隨陰、陽離子烷基鏈的延長而減小。LCC-ILs陰、陽離子烷基鏈的延長能夠促進其微觀聚集結(jié)構(gòu)的形成,空間相關(guān)尺寸d為13.8～19.6A。離子液體-水LCST體系的LCST相轉(zhuǎn)變對溫度變化敏感,臨界溫度隨體系中離子液體濃度的增加而升高,可于10～90 ℃的寬溫度范圍內(nèi)均可調(diào)節(jié),其中陽離子烷基鏈長度對LCST相行為的影響大于陰離子。根據(jù)LCC-ILs兼具優(yōu)異的親水性與親脂性,且在水中可根據(jù)外界溫度變化發(fā)生LCST相轉(zhuǎn)變的特點,研究了離子液體-水LCST體系中疏水性藥物的溶解度、碳納米材料及金屬納米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性藥物溶解度在所構(gòu)建LCST體系較在純水中高6～7150倍(25 ℃)。LCST體系可成功分散多壁碳納米管、石墨烯以及Pd、Pt金屬納米粒子,并發(fā)生可逆的LCST相轉(zhuǎn)變。其中三丁基正十二烷基鱗硬脂酸鹽體系對多壁碳納米管的分散容量可達約1.3 mg·mL~(-1)(25 ℃),為文獻報道LCST體系的6.5倍。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O642.42;O658.2

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本文編號：1741682