發(fā)布時間：2018-04-12 18:22

  本文選題：銅催化 + 非張力酮��； 參考：《湘潭大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：開發(fā)有機化合物轉(zhuǎn)化的新策略一直是有機化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一。通過碳碳鍵斷裂,能夠?qū)τ袡C化合物碳骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新構(gòu)建,進(jìn)而實現(xiàn)復(fù)雜化合物或多官能團化合物的高效合成。近年來,與羰基相連碳碳鍵斷裂的研究引起了人們的廣泛關(guān)注,這是由于羰基化合物,如醛、酮等,廣泛存在于自然界中,同時很多羰基化合物都是商業(yè)化的、可直接購買獲得的試劑,或者可容易地通過化學(xué)方法加以合成。因此,發(fā)展基于酮類化合物的碳碳鍵斷裂、轉(zhuǎn)化的新方法,無疑將擴展羰基化合物利用的范圍。傳統(tǒng)的酮類碳碳斷裂的研究主要集中在張力環(huán)酮體系中。然而,張力酮的合成本身就相當(dāng)困難復(fù)雜。與之相比,非張力酮的獲得與合成就容易很多。然而,從能量的角度來說,由于缺乏環(huán)張力的驅(qū)動,非張力酮碳碳鍵的斷裂具有較大的挑戰(zhàn)性。本論文主要開展了銅催化非張力酮碳碳鍵斷裂合成2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基酯的研究。本論文的研究包括以下幾部分內(nèi)容:第一部分,以2-四氫萘酮與2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為原料,通過銅催化碳碳鍵斷裂開環(huán)合成3-(2-甲�；�-苯基)-丙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基酯的反應(yīng)嘗試和條件優(yōu)化。通過一系列的條件優(yōu)化(催化劑、配體、溶劑、溫度、胺),最終確定該反應(yīng)的最優(yōu)條件為催化劑二水氯化銅(10 mol%),配體1,10-菲羅琳(一水)(20mol%),苯胺(10 mol%),溶劑乙腈(2 mL),40°C,空氣條件下。第二部分,對反應(yīng)底物的普適性進(jìn)行探討。在最優(yōu)化條件下,具有不同取代的α-芳基環(huán)酮或鏈酮都能很順利地轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的酯。含不同取代基的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物在該反應(yīng)條件下也能較好的兼容。為了說明所發(fā)展反應(yīng)的實用性,對目標(biāo)產(chǎn)物3-(2-甲�；�-苯基)-丙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基酯進(jìn)行了一系列的合成衍生。第三部分,對3-(2-甲�；�-苯基)-丙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基酯及相應(yīng)衍生物的結(jié)構(gòu)表征,包括氫譜、碳譜、紅外、高分辨質(zhì)譜等�？傊�,本文研究發(fā)展了一種銅/空氣的綠色催化體系,實現(xiàn)了非張力酮碳碳鍵斷裂合成2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基酯的新轉(zhuǎn)化。本研究結(jié)果豐富了α-芳基環(huán)酮或鏈酮的轉(zhuǎn)化手段,拓展了這類羰基化合物轉(zhuǎn)化、使用的范圍。
[Abstract]:The development of new strategies for the conversion of organic compounds has been one of the core contents of organic chemistry research.The carbon skeleton structure of organic compounds can be reconstructed by carbon-carbon bond breakage, and the efficient synthesis of complex compounds or multi-functional compounds can be realized.In recent years, the research of carbon-carbon bond fracture associated with carbonyl group has attracted much attention, because carbonyl compounds, such as aldehydes and ketones, are widely present in nature, and many carbonyl compounds are commercial.The obtained reagents can be purchased directly or can be easily synthesized by chemical methods.Therefore, the development of a new method of carbon-carbon bond breaking and transformation based on ketones will undoubtedly expand the range of utilization of carbonyl compounds.The traditional research of ketone carbon and carbon fracture is mainly concentrated in tension ring ketone system.However, the synthesis of tension ketones itself is quite difficult and complex.In contrast, it is much easier to obtain and synthesize non-tension ketones.However, from the point of view of energy, the fracture of non-tensional keto-carbon bond is challenging due to the lack of ring tension.In this paper, the synthesis of 2 ~ (2 +) ~ (26) -tetramethyl-6-methyl-1-piperidyl ester catalyzed by copper was studied.The research of this thesis includes the following parts: in the first part, 2-tetrahydronaphthalene ketone and 2O2O2O6O6-tetramethylpiperidine oxide are used as raw materials.The reaction experiment and optimization of the reaction conditions for the synthesis of 3-h2formyl-phenyl-propionic acid by copper catalyzed carbon-carbon bond cleavage and ring opening were studied in this paper. The reaction conditions were optimized for the synthesis of 3-trichloro-2-formyl-phenyl-propionate.In the second part, the universality of reactive substrate is discussed.Under the optimal conditions, 偽-aryl cyclic ketones or chain ketones with different substitutions can be transformed into corresponding esters successfully.The reaction conditions also showed that 2O2O2O6O6-tetramethylpiperidine oxide containing different substituents could be compatible with each other.In order to demonstrate the practicability of the developed reaction, a series of synthetic derivatization was carried out for the target product 3-O2-formyl-phenyl-propionic acid, 2-trimethylpiperidine-6-tetramethylpiperidine-1-yl ester.In the third part, the structures of 3-H2formyl-phenyl-propionic acid 2O2O2O6O6-tetramethylpiperidine-1-yl ester and its derivatives are characterized, including hydrogen spectrum, carbon spectrum, infrared spectrum, high resolution mass spectrometry and so on.In conclusion, a copper / air green catalytic system has been developed to realize the new conversion of 2 ~ (2 +) ~ (2 +) ~ (2 +) ~ (2 +) ~ (6) -tetramethyl-1-piperidyl ester by breaking the carbon-carbon bond of non-tensionic ketones.The results of this study enrich the conversion methods of 偽-aryl cyclic ketones or chain ketones and expand the range of conversion and application of these carbonyl compounds.
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：1740896