發(fā)布時(shí)間：2020-05-27 01:25

【摘要】：分離層制備過程及其結(jié)構(gòu)調(diào)控是制備超薄復(fù)合納濾膜的關(guān)鍵所在。本研究以降低復(fù)合納濾膜分離層厚度,調(diào)控界面聚合過程為出發(fā)點(diǎn),通過聚酰胺層雜化改性和支撐層結(jié)構(gòu)優(yōu)化兩個(gè)方面,調(diào)控界面聚合過程。同時(shí),引入共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料,制備超薄復(fù)合納濾膜。對(duì)納濾膜的分離性能,物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征,深入探究通過不同方式引入COFs對(duì)界面聚合過程的影響。一,通過雜化的方式,將親水性CTF-1引入聚酰胺分離層中,制備了高通量復(fù)合納濾膜。親水性CTF-1的引入改善了原有納濾膜的表面親水性,通過調(diào)控胺單體的吸附與擴(kuò)散行為降低分離層厚度。斷面形貌圖證明復(fù)合納濾膜分離層厚度由238nm降低至164nm。此外,親水性CTF-1的引入干擾了聚酰胺高分子鏈段的空間排布,形成界面通道,有利于納濾膜通量的提升。而CTF-1內(nèi)部規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)為水分子的跨膜運(yùn)輸提供了額外通道,有利于水分子的快速通過。優(yōu)化后的納濾膜通量高達(dá)259.84 L m~(-2) h~(-1) MPa~(-1),對(duì)染料的截留率保持在90%左右。二,通過引入純COF親水中間層優(yōu)化支撐層的多孔結(jié)構(gòu)和親水性,調(diào)控界面聚合過程,降低了聚酰胺分離層厚度,制備了高通量、高選擇性復(fù)合納濾膜。COF中間層具有優(yōu)異的水吸附能力,改善了原有支撐層的表面親水性,優(yōu)化了支撐層對(duì)胺單體的存儲(chǔ)能力,從而調(diào)控胺單體的吸附與擴(kuò)散行為。中間層改性后納濾膜分離層厚度最低達(dá)到43nm,最優(yōu)通量高達(dá)413.85 L m~(-2) h~(-1) MPa~(-1),是空白PA/PES膜的3.38倍。同時(shí),對(duì)Na_2SO_4和染料的截留率保持在90%以上。三,通過仿生粘合法構(gòu)建了PDA-COF親水中間層,調(diào)控后續(xù)界面聚合過程,制備了高通量、強(qiáng)穩(wěn)定性復(fù)合納濾膜。PDA-COF親水中間層不僅優(yōu)化了支撐層的多孔結(jié)構(gòu)和親水性,還顯著增強(qiáng)了聚酰胺分離層與PAN支撐層的界面相互作用,有效提高了復(fù)合納濾膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。斷面形貌圖證明了復(fù)合納濾膜的分離層厚度由79nm降低至30nm。同時(shí),XPS表征證明聚酰胺分離層的交聯(lián)度增大。最優(yōu)化的納濾膜通量高達(dá)207.07 L m~(-2) h~(-1) MPa~(-1),而對(duì)Na_2SO_4(93.41%)和染料(94.47%)仍保持高的截留率。此外,PDA-COF中間層的引入使得改性后的納濾膜在乙醇處理16天后仍保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【圖文】：

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文0μm 紅細(xì)胞和細(xì)菌。超濾和微濾的膜分離過程相似，都是通過膜孔粒子進(jìn)行篩分[5]。但超濾膜的膜孔直徑約為 0.01-0.1μm，除了有效截大的粒子和微生物外，還可以將溶解的生物大分子脫除，如致熱源，毒（約為 0.01-0.2μm)等[6, 7]。超濾在污水處理、食品加工、蛋白質(zhì)分程等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。與超濾和微濾不同，納濾的分離機(jī)理分和 Donnan 效應(yīng)。納濾技術(shù)主要應(yīng)用于高價(jià)離子與低價(jià)離子的分離機(jī)物脫除。與微濾、超濾和納濾等多孔膜相比，反滲透膜具有更高的致約為 0.0001-0.001μm。可以有效去除水體中的無機(jī)離子及 0.1~2nm 的物質(zhì)。反滲透技術(shù)廣泛應(yīng)用于海水淡化，苦咸水淡化，電子、制藥工的制備等領(lǐng)域。

1.2.1.1 界面聚合界面聚合法是目前最常用、最有效的制備商用納濾膜的方法，具有操作簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)[18]。界面聚合反應(yīng)是通過水相活性單體向有機(jī)相中擴(kuò)散，在有機(jī)相側(cè)與酰氯發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在基膜形成超薄的致密分離層。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]，兩種高活性單體之間的界面聚合速率常數(shù)大于 104m3kmol-1s-1，這使得界面聚合反應(yīng)過程在動(dòng)力學(xué)上是不可控的。由于界面聚合反應(yīng)速率較快，但是水相活性單體向有機(jī)相的擴(kuò)散過程為該反應(yīng)的控速步驟，決定最終聚酰胺層的形成，屬于擴(kuò)散控制反應(yīng)。而界面聚合反應(yīng)所生成的分離層將決定納濾膜的分離性能和滲透性能[20]。當(dāng)前采用界面聚合法制備的分離層主要為聚酰胺層，常用的水相單體為脂肪族/芳香族二胺，，例如哌嗪（PIP）、間苯二胺（MPD）、對(duì)苯二胺（PPD），有機(jī)相單體為酰氯，例如均苯三甲酰氯（TMC）、間苯二甲酰氯（IPC）[21]。其中 PIP 和 TMC 是制備商業(yè)化聚酰胺復(fù)合膜中最常使用的兩種單體，圖 1-2 為界面聚合法制備聚酰胺復(fù)合納濾膜的示意圖。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703;TQ051.893

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5 張?jiān)妐

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