本文關鍵詞：幾類大氣污染物與羥基自由基降解反應的理論研究　出處：《蘭州大學》2015年碩士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：現(xiàn)代社會環(huán)境污染問題日益突出,特別是大氣環(huán)境與人類生存和發(fā)展息息相關,如何治理、控制、和預防大氣污染是人們普遍關心的熱點問題之一。而大氣污染物在大氣中降解反應的微觀機理以及反應的動力學數(shù)據(jù)是大氣污染治理的重要參考依據(jù),此方面的研究一直十分活躍。然而受實驗條件和技術水平等因素的影響,不同實驗測量的同一反應體系的結果間會存在較大差異,而且對于多通道的反應,實驗給出的多是總包反應速率常數(shù),并沒有各分支反應的詳細信息。因此發(fā)揮理論的前瞻性,從理論上全面地研究這些反應的微觀機理和動力學數(shù)據(jù)具有重要的意義。本文采用雙水平直接動力學方法研究了以嗎啉和2,2,3,3-四氟丙醇為代表的兩類大氣污染物與羥基自由基降解反應的微觀機理和動力學性質(zhì),主要研究內(nèi)容如下：C4H9NO+OH→productsCHF2CF2CH2OH+OH→products本文是通過Gaussian 09程序,在較低水平(M06-2X和BB1K)下計算穩(wěn)定點(反應物,過渡態(tài),產(chǎn)物和絡合物)的幾何構型和頻率,利用內(nèi)稟反應坐標理論獲得反應的最小能量路徑。在最小能量路徑上選點進行高水平(MC-QCISD/3)單點能量校正。然后根據(jù)以上信息,利用Polyrate 9.7程序,采用變分過渡態(tài)理論并結合小曲率隧道效應計算反應的速率常數(shù)。論文主要結果如下：(1)采用雙水平直接動力學方法,在MC-QCISD/3//M06-2X/6-311+G(d, p)水平下計算了嗎啉(C4H9NO)與OH自由基降解反應的微觀機理以及在200-1000K溫度區(qū)間內(nèi)該反應的總包反應速率常數(shù)。反應的速率常數(shù)由改進的正則變分過渡態(tài)理論結合小曲率隧道效應計算得到。研究發(fā)現(xiàn)在低溫度區(qū)間(T500 K),提取與N原子相連的亞甲基上直立氫的通道為主通道,發(fā)生在與O原子相連的亞甲基上直立氫以及亞氨基氫提取排在第二和三位。然而隨著溫度升高(T800K),提取亞氨基位置上氫的通道成為主通道。整個溫度區(qū)間,提取兩個亞甲基上平伏氫的兩條通道對總反應的貢獻很小,幾乎可以忽略。在600 K以下計算發(fā)現(xiàn)該反應存在負溫度依賴關系,理論計算值與相應溫度下實驗值符合得很好。(2)采用雙水平直接動力學方法,在MC-QCISD/3//BB1K/6-31+G(d, p)水平下計算得到了2,2,3,3-四氟丙基醇(CHF2CF2CH2OH)與OH自由基反應的微觀機理,以及在200-2000 K溫度范圍內(nèi)該反應的總包反應速率常數(shù)。對于反應物CHF2CF2CH2OH,通過繞-OH,-CHF2和—CH2基團的旋轉,獲得了能量最低的穩(wěn)定構象Ⅰ,本文選擇構象Ⅰ以及具有Cs對稱性構象Ⅱ作為考察對象。利用改進的變分過渡態(tài)理論結合小曲率隧道校正計算200-2000 K溫度范圍內(nèi)構象Ⅰ和構象Ⅱ與OH自由基反應的速率常數(shù)。根據(jù)Boltzmann配分函數(shù)獲得了總包反應速率常數(shù)以及每個構象對總反應的貢獻。結果表明,總包反應速率常數(shù)與實驗值符合得很好并且氫提取反應最易在構象Ⅰ上進行。最后,根據(jù)理論計算的速率常數(shù),擬合了反應在200-2000K溫度區(qū)間內(nèi)的三參數(shù)Arrhenius表達式。綜上所述,本文采用雙水平直接動力學方法研究了兩類具有代表性的大氣污染物與OH自由基反應的微觀機理及動力學信息,為進一步的實驗研究提供了理論基礎和參考。
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【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X51;O621.25

【共引文獻】

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本文編號：1353645