發(fā)布時(shí)間：2017-12-30 06:09

  本文關(guān)鍵詞：幾類大氣污染物與羥基自由基降解反應(yīng)的理論研究　出處：《蘭州大學(xué)》2015年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：現(xiàn)代社會(huì)環(huán)境污染問題日益突出,特別是大氣環(huán)境與人類生存和發(fā)展息息相關(guān),如何治理、控制、和預(yù)防大氣污染是人們普遍關(guān)心的熱點(diǎn)問題之一。而大氣污染物在大氣中降解反應(yīng)的微觀機(jī)理以及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是大氣污染治理的重要參考依據(jù),此方面的研究一直十分活躍。然而受實(shí)驗(yàn)條件和技術(shù)水平等因素的影響,不同實(shí)驗(yàn)測(cè)量的同一反應(yīng)體系的結(jié)果間會(huì)存在較大差異,而且對(duì)于多通道的反應(yīng),實(shí)驗(yàn)給出的多是總包反應(yīng)速率常數(shù),并沒有各分支反應(yīng)的詳細(xì)信息。因此發(fā)揮理論的前瞻性,從理論上全面地研究這些反應(yīng)的微觀機(jī)理和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)具有重要的意義。本文采用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法研究了以嗎啉和2,2,3,3-四氟丙醇為代表的兩類大氣污染物與羥基自由基降解反應(yīng)的微觀機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),主要研究?jī)?nèi)容如下：C4H9NO+OH→productsCHF2CF2CH2OH+OH→products本文是通過Gaussian 09程序,在較低水平(M06-2X和BB1K)下計(jì)算穩(wěn)定點(diǎn)(反應(yīng)物,過渡態(tài),產(chǎn)物和絡(luò)合物)的幾何構(gòu)型和頻率,利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論獲得反應(yīng)的最小能量路徑。在最小能量路徑上選點(diǎn)進(jìn)行高水平(MC-QCISD/3)單點(diǎn)能量校正。然后根據(jù)以上信息,利用Polyrate 9.7程序,采用變分過渡態(tài)理論并結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)。論文主要結(jié)果如下：(1)采用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法,在MC-QCISD/3//M06-2X/6-311+G(d, p)水平下計(jì)算了嗎啉(C4H9NO)與OH自由基降解反應(yīng)的微觀機(jī)理以及在200-1000K溫度區(qū)間內(nèi)該反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)的速率常數(shù)由改進(jìn)的正則變分過渡態(tài)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)計(jì)算得到。研究發(fā)現(xiàn)在低溫度區(qū)間(T500 K),提取與N原子相連的亞甲基上直立氫的通道為主通道,發(fā)生在與O原子相連的亞甲基上直立氫以及亞氨基氫提取排在第二和三位。然而隨著溫度升高(T800K),提取亞氨基位置上氫的通道成為主通道。整個(gè)溫度區(qū)間,提取兩個(gè)亞甲基上平伏氫的兩條通道對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)很小,幾乎可以忽略。在600 K以下計(jì)算發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)存在負(fù)溫度依賴關(guān)系,理論計(jì)算值與相應(yīng)溫度下實(shí)驗(yàn)值符合得很好。(2)采用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法,在MC-QCISD/3//BB1K/6-31+G(d, p)水平下計(jì)算得到了2,2,3,3-四氟丙基醇(CHF2CF2CH2OH)與OH自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理,以及在200-2000 K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)。對(duì)于反應(yīng)物CHF2CF2CH2OH,通過繞-OH,-CHF2和—CH2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn),獲得了能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象Ⅰ,本文選擇構(gòu)象Ⅰ以及具有Cs對(duì)稱性構(gòu)象Ⅱ作為考察對(duì)象。利用改進(jìn)的變分過渡態(tài)理論結(jié)合小曲率隧道校正計(jì)算200-2000 K溫度范圍內(nèi)構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)Boltzmann配分函數(shù)獲得了總包反應(yīng)速率常數(shù)以及每個(gè)構(gòu)象對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明,總包反應(yīng)速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合得很好并且氫提取反應(yīng)最易在構(gòu)象Ⅰ上進(jìn)行。最后,根據(jù)理論計(jì)算的速率常數(shù),擬合了反應(yīng)在200-2000K溫度區(qū)間內(nèi)的三參數(shù)Arrhenius表達(dá)式。綜上所述,本文采用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法研究了兩類具有代表性的大氣污染物與OH自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理及動(dòng)力學(xué)信息,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論基礎(chǔ)和參考。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X51;O621.25

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1353645