發(fā)布時間：2018-09-07 21:27

【摘要】：由于化石燃料的不斷銳減以及其給環(huán)境所帶來的負面影響,致使研究者對于利用太陽能分解水制備氫能越來越有興趣。太陽能裂解水制氫的推廣應用需要降低催化劑的成本以及提高分解水效率。光電化學(PEC)分解水制氫綜合利用太陽能和電能,這有利于提高分解水效率。為了進一步提高PEC分解水效率,需要提高光陽極對入射光的捕獲能力、光生電荷的傳輸/分離能力以及光陽極表面的水氧化動力學過程。半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為PEC光陽極在提高電子傳輸、提高光捕獲能力、提高表面反應效率等方面都非常有效。本文著重于異質(zhì)氧化物半導體材料的合成以及在PEC分解水方面的應用,主要研究內(nèi)容如下:(1)三維TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成及PEC分解水性能研究。利用水熱法在FTO基底上合成TiO2納米棒陣列,然后以TiO2納米棒陣列為基底修飾ZnO晶種,隨后在ZnO的前驅(qū)液中進行水熱反應得到三維TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列。通過改變前驅(qū)液濃度、反應溫度、反應時間調(diào)控三維TiO2/ZnO的形貌并研究對PEC活性的影響。實驗結(jié)果表明硝酸鋅的濃度為10m M,反應溫度與時間分別為90oC和3h得到的三維TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu),在1.23 V vs RHE光電流能夠達到1.13 mA/cm2(1.23 V vs RHE),是純ZnO納米棒(0.3 mA/cm2)的近四倍、純TiO2(0.6 mA/cm2)的近二倍。與TiO2和ZnO光陽極相比,三維TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的載流子密度及電子壽命均有明顯提高。光吸收及動力學測試結(jié)果表明三維TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于提高光陽極的光捕獲能力、增強載流子密度及其電荷傳輸與分離效率,表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學性能。(2)WO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成及PEC分解水性能研究。首先通過化學浴法在FTO導電基板上生長ZnO納米棒。研究了反應時間對ZnO薄膜形貌和性能的影響。根據(jù)光電化學測試結(jié)果,反應時間為3h制備的ZnO光陽極表現(xiàn)出較高的PEC性能。隨后利用仲鎢酸銨為原料,以ZnO納米棒陣列為基底通過水熱法合成了WO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu),并作為PEC分解水的光陽極。WO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流密度是1.225 mA/cm2(1.23 V vsRHE),是純ZnO光陽極的兩倍(0.508 mA/cm2)。通過Mott-Schottky和EIS證實WO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電流提高的原因在于WO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)擴寬了可見光響應、增加了載流子密度,另外界面處的電荷分離以及電荷傳輸也明顯增加。(3)CuWO4/WO3復合材料的合成及PEC分解水性能研究。根據(jù)水熱法可成功合成直徑約為50nm的WO3納米棒陣列,隨后利用溫和的浸泡-煅燒法制備CuWO4/WO3異質(zhì)結(jié)。由于CuWO4沉積到WO3表面調(diào)整了該復合結(jié)構(gòu)的帶隙值,使得材料的光吸收明顯增大。光照下,與裸露的WO3對比,CuWO4/WO3材料的光電流1.731 mA/cm2(1.23V vs RHE)增高近一倍。電化學阻抗和莫特肖特基測試表明,異質(zhì)結(jié)構(gòu)可顯著增強載流子密度和電荷傳輸速率,材料能夠表現(xiàn)較優(yōu)性能。
[Abstract]:Due to the decreasing of fossil fuels and the negative effects on the environment, researchers are more and more interested in using solar energy to decompose water to produce hydrogen energy. The application of solar pyrolysis water to hydrogen production needs to reduce the cost of catalyst and improve the efficiency of decomposition water. The photochemical (PEC) decomposes the water to produce hydrogen synthetically uses the solar energy and the electric energy, this is advantageous to raise the decomposition water efficiency. In order to further improve the efficiency of water decomposition of PEC, it is necessary to improve the capture ability of incident light, the transport / separation ability of photogenerated charge and the kinetic process of water oxidation on the surface of photoanode. Semiconductor heterostructure as PEC photoanode is very effective in improving electron transmission, optical trapping ability and surface reaction efficiency. This paper focuses on the synthesis of heterooxide semiconductor materials and their applications in water decomposition by PEC. The main research contents are as follows: (1) Synthesis of 3D TiO2/ZnO heterostructures and study on the water decomposition properties of PEC. TiO2 nanorod arrays were synthesized on FTO substrates by hydrothermal method. Then TiO2 nanorod arrays were used as the substrate to modify ZnO seeds. The three-dimensional TiO2/ZnO heterostructure arrays were obtained by hydrothermal reaction in the precursor solution of ZnO. The morphology of 3D TiO2/ZnO was regulated by changing the concentration of precursor solution, reaction temperature and reaction time, and the effect on PEC activity was studied. The experimental results show that the concentration of zinc nitrate is 10mm, and the reaction temperature and time are 90oC and 3h, respectively. The photocurrent of TiO2/ZnO at 1.23 V vs RHE can reach 1.13 mA/cm2 (1.23 V vs RHE), nearly four times that of pure ZnO nanorods (0.3 mA/cm2), and nearly twice that of pure TiO2 (0.6 mA/cm2). Compared with TiO2 and ZnO photoanode, the carrier density and electron lifetime of 3D TiO2/ZnO heterostructure are improved obviously. The results of optical absorption and kinetic measurements show that the three-dimensional TiO2/ZnO heterostructure can improve the photocapture ability of the photoanode and enhance the carrier density and charge transport and separation efficiency. (2) Synthesis of WO3/ZnO heterostructure and study on PEC decomposition of water. Firstly, ZnO nanorods were grown on FTO conductive substrate by chemical bath method. The effect of reaction time on the morphology and properties of ZnO films was studied. According to the photochemical test results, the ZnO photoanode prepared at the reaction time of 3 h showed high PEC performance. WO3/ZnO heterostructure was synthesized by hydrothermal method using ammonium paratungstate as raw material and ZnO nanorod array as substrate. The photocurrent density of the photoanode, WO _ 3 / ZnO heterostructure used as the photoanode to decompose water for PEC was 1.225 mA/cm2 (1.23 V vsRHE), twice as high as that of pure ZnO photoanode (0.508 mA/cm2). It is proved by Mott-Schottky and EIS that the increase of photocurrent in WO3/ZnO heterostructure is due to the broadening of visible light response and the increase of carrier density in WO3/ZnO heterostructure. In addition, the charge separation and charge transport at the interface also increased significantly. (3) the synthesis of CuWO4/WO3 composites and the water decomposition properties of PEC. WO3 nanorods with a diameter of about 50nm were successfully synthesized by hydrothermal method, and then CuWO4/WO3 heterostructures were prepared by mild soaking and calcination. Because the CuWO4 deposited on the WO3 surface adjusts the band gap of the composite structure, the light absorption of the composite structure increases obviously. The photocurrent (1.731 mA/cm2) (1.23V vs RHE) of CuWO4 / WO _ 3 material was nearly doubled when compared with exposed WO3. Electrochemical impedance and Mott Schottky measurements show that the heterostructure can significantly enhance the carrier density and charge transfer rate, and the material can exhibit better performance.
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TN303

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本文編號：2229469