發(fā)布時間：2020-05-12 03:39

【摘要】：自從2009年有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦太陽能電池第一次問世以來,經歷了非�？斓陌l(fā)展速度。光電轉換效率從當時的3.8%,到現(xiàn)在已經達到了23.7%,非常接近硅太陽能電池。由于有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦太陽能電池具有高效、低成本、制備簡單等優(yōu)點,極有可能成為第三代太陽能電池。但是,鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性差以及含有毒重金屬鉛(Pb)這兩個致命的弱點,給鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應用帶來了巨大的挑戰(zhàn)。針對鈣鈦礦太陽能電池存在穩(wěn)定性差和含有毒重金屬Pb的問題,本論文基于第一性原理計算,嘗試設計穩(wěn)定、無毒鹵化物鈣鈦礦電池材料,并研究了它們的電子性質和缺陷性質。此外,我們還研究了有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料MAPbI_3(MA=CH_3NH_3)的有機分子MA朝向對MAPbI_3的表面的穩(wěn)定性和電子性質的影響。具體來說,我們的研究取得了以下進展:1.我們研究了比主流的鹵化物鈣鈦礦太陽能電池材料MAPbI_3更為穩(wěn)定的鈣鈦礦材料AZPbI_3(AZ=(CH_2)_2NH_2)的電子性質以及本征點缺陷性質。我們發(fā)現(xiàn),AZPbI_3為直接帶隙半導體,且?guī)�隙�?.31 eV,非常接近單結太陽能電池材料的最佳帶隙1.30 eV,另外AZPbI_3的光吸收系數(shù)與載流子有效質量和MAPbI_3相當。除此之外,根據(jù)制備條件不同,AZPbI_3的導電類型可以從較好的p型導電連續(xù)變化到較好的n型導電�；�于我們的研究結果,我們認為AZPbI_3在太陽能電池方面具有潛在的應用。2.我們理論設計了無毒鹵化物鈣鈦礦材料AZSnI_3以及合金AZSnI_(3-x)Br_x,并研究了AZSnI_3與合金AZSnI_(3-x)Br_x的電子性質和本征點缺陷性質。研究發(fā)現(xiàn)AZSnI_3為直接帶隙半導體,帶隙為1.06 eV,而且AZSnI_3的穩(wěn)定性要強于MAPbI_3。此外我們發(fā)現(xiàn)AZSnI_3在貧I(碘)富Sn(錫)條件下制備時,將會有更優(yōu)異的光電性質。除此之外,合金AZSnI_2Br的帶隙為1.31 eV,接近單結太陽能電池材料的最佳帶隙。對比MAPbI_3的光吸收強度,我們發(fā)現(xiàn)AZSnI_3以及合金AZSnI_(3-x)Br_x的光吸收強度都要高于MAPbI_3。為此,我們認為AZPbI_3及其合金AZSnI_(3-x)Br_x在光伏應用方面具有較好的發(fā)展前景。3.我們對比研究了Rb_2SnI_6和已應用于太陽能電池器件的光伏材料Cs_2SnI_6的電子性質和本征點缺陷性質。我們發(fā)現(xiàn),相比于Cs_2SnI_6的帶隙值1.60 eV,Rb_2SnI_6的帶隙值1.48 eV更加接近單結太陽能電池材料的最佳帶隙值1.30 eV,而且Rb_2SnI_6的光吸收能力要強于Cs_2SnI_6。通過分析Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6的電子結構,我們發(fā)現(xiàn)Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6的帶隙大小差異主要是由Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6這兩種材料中的I與I之間的間距不同所造成的。因此,我們認為對于與Rb_2SnI_6和Cs_2SnI_6的結構相類似的雙型鹵化物鈣鈦礦材料,可以通過高壓壓縮材料等方式改變I與I的間距,以此來調節(jié)帶隙值。除此以外,我們還發(fā)現(xiàn),和Cs_2SnI_6一樣,Rb_2SnI_6為n型導電半導體,且在富I貧Sn條件下合成Rb_2SnI_6,有利于Rb_2SnI_6獲得更優(yōu)異的光電性能。4.研究了有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料MAPbI_3的有機分子MA的朝向對MAPbI_3的表面穩(wěn)定性以及電子性質的影響。研究發(fā)現(xiàn),有機分子MA的朝向對MAPbI_3表面的結構穩(wěn)定性和電子結構有非常大的影響,盡管有機分子MA對MAPbI_3的能帶邊沒有貢獻,類似于塊體結構的MAPbI_3,但是MA的朝向依然會對MAPbI_3的表面電子性質產生比較大的影響。這是因為MA的朝向會改變MAPbI_3八面體[PbI_6]中的Pb-I-Pb鍵角,而Pb-I-Pb鍵角會對結構穩(wěn)定性和電子結構產生非常大的影響,因此我們認為可以通過調節(jié)化學表達式為ABX_3的鈣鈦礦材料八面體重的[BX_6]的B-X-B鍵角,以此獲得性能更好的鈣鈦礦光伏材料。我們的研究為今后高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池器件的實驗研究提供了有價值的理論參考。
【圖文】：

圖 1-1 太陽能電池分類及市場占有比例[1]。1.2 鈣鈦礦太陽能電池簡介鈣鈦礦是一種天然礦物質，其化學表達式為 CaTiO3。在 1839 年，德國礦物學Gustave Rose 第一次發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦物質，并以俄國礦物學家 Lev Perovski 的名字命名。常情況下，和 CaTiO3有著相同晶體結構的材料都可稱為鈣鈦礦材料。鈣鈦礦材料晶結構一般為立方或者四方結構，化學表達通式為 AMX3,其中 A 和 M 為金屬陽離子，為陰離子，圖 1-2 為立方結構的鈣鈦礦材料原子結構示意圖。對鈣鈦礦結構材料來說，八面體是鈣鈦礦材料結構的基本特征之一，每一個陽離M 和六個陰離子 X 形成八面體配位[MX6]。每個[MX6]八面體與其相鄰的八面體是共相連的，，而陽離子 A 處在由[MX6]八面體所圍成的空間內，其作用是為了維持結構的中性。

圖 1-2 立方結構鈣鈦礦材料的原子結構，其中 A 和 M 為金屬陽離子，X 為陰無機氧化物鈣鈦礦材料（如：CaTiO3、BaTiO3和 LaMnO3等）和鹵化物鈣鈦礦如：CsSnI3和 CsPbI3等）在過去的幾十年里已被廣泛地研究。這些材料多應用在磁學[4]、電學[5]和超導[6]等領域。而最近幾年，有機-無機雜化鈣鈦礦材料 MA起了研究者們極大的關注，這種材料 A 處是有機陽離子甲胺離子 MA,M 處是二離子（Pb2+、Sn2+或 Ge2+）,X 處是鹵族元素陰離子（Cl-、Br-或 I-）。自從上世紀代以來，人們就已經對這類材料的光學性質、磁學性質和電學性質進行了大量的。由于含 Sn 和含 Pb 的有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有較高的載流子遷移和較強轉移，因此早在上世紀 90 年代，人們就研究了它們在場效應晶體管[10]和發(fā)光二領域的應用。有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有非常優(yōu)異的光電性質，在太陽能電
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4

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本文編號：2659585