發(fā)布時(shí)間：2020-11-09 15:40

　　 硝磺草酮(Mesotrione)是一種抑制雜草體內(nèi)對(duì)羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶(HPP D)的苗前、苗后廣譜選擇性除草劑,可以有效防除玉米田主要的闊葉雜草和一些禾本科雜草,目前已在中國(guó)得到廣泛應(yīng)用。但國(guó)內(nèi)對(duì)硝磺草酮的環(huán)境行為研究較少,特別是對(duì)于其代謝產(chǎn)物在多介質(zhì)中的存在狀況及轉(zhuǎn)化與歸趨行為未見深入報(bào)道。因此,本文通過建立硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法,研究了硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解規(guī)律,為農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)及環(huán)境安全性評(píng)價(jià)提供重要依據(jù)。研究?jī)?nèi)容如下:1.建立了玉米樣品中硝磺草酮及其代謝物(MNBA)的殘留分析方法樣品經(jīng)乙腈-水溶液提取,取適量提取液酸化至p H為2,過HLB固相萃取柱凈化。UPLC-MS/MS采用電噴霧離子源負(fù)離子模式(ESI-)電離,多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè),外標(biāo)法定量。硝磺草酮和MNBA在1μg·kg-1~200μg·kg-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99,在添加濃度5μg·kg-1~50μg·kg-1范圍內(nèi),硝磺草酮及其代謝物MNBA的平均回收率為80.3%~98.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.1%~13.3%之間,硝磺草酮和MNBA定量限分別為1μg·kg-1、2μg·kg-1,能夠滿足硝磺草酮?dú)埩粝蘖康囊�求�?.建立了土壤樣品中硝磺草酮及其代謝物(MNBA、AMBA)的殘留分析方法樣品經(jīng)0.1%氨水-乙腈溶液提取后,取適量提取液過陰離子交換固相萃取柱(Clea nert PAX)凈化,采用Acquity HSS T3色譜柱分離,乙腈和0.3%甲酸水為流動(dòng)相梯度洗脫,UPLC-MS/MS采用ESI-源電離,多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè),外標(biāo)法定量。結(jié)果表明:在添加0.3μg·kg-1~50μg·kg-1范圍內(nèi),硝磺草酮、MNBA和AMBA的平均回收率為72.6%~97.1%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%~12.9%之間,定量限分別為0.3μg·kg-1、1.0μg·kg-1、0.6μg·kg-1。3.硝磺草酮在水中的光解研究采用紫外燈作為光源,研究了硝磺草酮初始濃度、有機(jī)介質(zhì)、丙酮濃度、p H、H2O2、Ti O2、Fe2+、NO3-、SDS、吐溫80、尿素對(duì)硝磺草酮光解特性的影響,光解數(shù)據(jù)采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合。結(jié)果表明:初始濃度在0.5 mg·L-1~10 mg·L-1范圍內(nèi)時(shí),光解速率隨初始濃度的增加而降低;硝磺草酮在甲醇、乙腈、丙酮等有機(jī)溶劑中的光解速率從大到小為乙腈甲醇丙酮,其光解速率與有機(jī)溶劑極性大小無(wú)關(guān),與溶劑吸收波長(zhǎng)呈負(fù)相關(guān);水中丙酮添加濃度1 mg·L-1~10 mg·L-1,硝磺草酮的DT50從9.6 h降至3.9 h,降低了近2.5倍,丙酮作為一種光敏劑可以促進(jìn)硝磺草酮的光解;硝磺草酮在p H 5、p H 7、p H 9緩沖溶液中的DT50分別為11.2 h、18.7 h、19.3 h,其光解速率與p H呈負(fù)相關(guān);水中添加0.5 mmol·L-1~2 mmol·L-1濃度的H2O2時(shí),DT50由6.0 min降至1.8 min,硝磺草酮的光解速率隨H2O2濃度增大而加快;水中添加5 mg·L-1~200 m g·L-1濃度的Ti O2,DT50由231 min降至28 min,光催化作用十分顯著;水中Na NO3濃度由1 mg·L-1到100 mg·L-1,DT50由10.3 h下降至5.2 h,硝磺草酮的光解速率與NO3-濃度呈正相關(guān);水中Fe2+可促進(jìn)硝磺草酮光解,當(dāng)Fe2+濃度由0.02 mmol·L-1升至0.5 m mol·L-1,DT50從77 min降至20.4 min,縮短了3.5倍;表面活性劑(SDS、吐溫-80)對(duì)硝磺草酮的光解也具有一定的影響,SDS濃度為5 mg·L-1~500 mg·L-1,DT50從9.9 h降至8.2 h,吐溫-80的濃度為5 mg·L-1~500 mg·L-1時(shí),DT50為8.8 h~9.5 h,兩者均對(duì)光解具有一定的促進(jìn)作用;水中添加尿素對(duì)硝磺草酮光解影響不明顯。采用氙燈作為光源,研究了不同p H條件下H2O2和Ti O2對(duì)硝磺草酮光解的影響,結(jié)果表明,p H=3時(shí),H2O2、Ti O2催化硝磺草酮光解反應(yīng)作用高于p H 7和p H 9時(shí),在酸性條件下H2O2、Ti O2光催化活性最強(qiáng)。采用飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜(Q-Tof)對(duì)硝磺草酮紫外光解產(chǎn)物進(jìn)行分析,推斷出MN BA、AMBA、戊二酸等7種光解產(chǎn)物,其光解作用主要發(fā)生光水解反應(yīng)、光還原反應(yīng)等。4.硝磺草酮在土壤中的降解特性研究在室內(nèi)模擬條件下,研究了硝磺草酮及其代謝物MNBA、AMBA在黑龍江黑土、江西紅壤、河南潮土中的降解特性。研究結(jié)果表明,在土壤含水量20%條件下,硝磺草酮在黑龍江黑土、河南潮土、江西紅壤中的半衰期DT50分別為8.6 d、12.8 d和34.7d,降解速率與土壤p H值呈負(fù)相關(guān),在黑土和潮土中降解的主要產(chǎn)物為MNBA,紅壤中為AMBA;在土壤含水量40%條件下,硝磺草酮在黑龍江黑土、河南潮土、江西紅壤中的DT50分別為1.3 d、1.5 d和4.0 d,降解產(chǎn)物均主要為AMBA。探討了代謝物M NBA和AMBA在黑龍江黑土中的降解規(guī)律,結(jié)果顯示,半衰期分別為38.5 d和5.2d,代謝物MNBA在土壤中降解緩慢。5.硝磺草酮在玉米和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)及最終殘留狀況研究了硝磺草酮在玉米和土壤中的消解動(dòng)態(tài)規(guī)律,結(jié)果表明,硝磺草酮在玉米植株中的DT50為1.5 d,在土壤中的DT50為2.6 d,硝磺草酮為易降解農(nóng)藥。收獲的玉米中,硝磺草酮?dú)埩袅烤�低于限量�?biāo)準(zhǔn)。
【學(xué)位單位】：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：S482.4
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
1 前言
    1.1 三酮類除草劑研究概況
        1.1.1 三酮類除草劑發(fā)展歷程
        1.1.2 三酮類除草劑作用機(jī)理
        1.1.3 三酮類除草劑主要品種與應(yīng)用
    1.2 三酮類除草劑毒性
        1.2.1 磺草酮毒性
        1.2.2 硝磺草酮毒性
        1.2.3 雙環(huán)磺草酮毒性
    1.3 三酮類除草劑環(huán)境行為研究
        1.3.1 土壤降解
        1.3.2 水解
        1.3.3 光解
        1.3.4 土壤吸附與淋溶
    1.4 三酮類除草劑對(duì)后茬作物的影響
    1.5 三酮類除草劑對(duì)環(huán)境微生物的影響
    1.6 三酮類除草劑檢測(cè)方法研究進(jìn)展
    1.7 三酮類除草劑在作物中的最大殘留限量
    1.8 本研究目的和意義
    1.9 研究?jī)?nèi)容
2 材料與方法
    2.1 供試材料
        2.1.1 儀器與設(shè)備
        2.1.2 藥品與試劑
        2.1.3 光源與光解反應(yīng)器
        2.1.4 供試土壤
    2.2 玉米中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法
        2.2.1 樣品前處理
        2.2.2 色譜質(zhì)譜條件
        2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)準(zhǔn)曲線
        2.2.4 結(jié)果計(jì)算
    2.3 土壤中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法
        2.3.1 土壤前處理
        2.3.2 色譜質(zhì)譜條件
        2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
        2.3.4 結(jié)果計(jì)算
    2.4 紫外光解試驗(yàn)設(shè)計(jì)
        2.4.1 初始濃度對(duì)硝磺草酮光解的影響
        2.4.2 不同有機(jī)介質(zhì)對(duì)硝磺草酮光解的影響
        2.4.3 丙酮對(duì)硝磺草酮光解的影響
        2.4.4 p H條件對(duì)硝磺草酮光解的影響
2O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        2.4.5 H₂O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
2對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        2.4.6 TiO₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
3
-對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        2.4.7 NO_{3
-對(duì)硝磺草酮光解的影響
2+對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        2.4.8 Fe²⁺對(duì)硝磺草酮光解的影響
        2.4.9 十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)硝磺草酮光解的影響
        2.4.10 Tween-80 對(duì)硝磺草酮光解的影響
        2.4.11 尿素對(duì)硝磺草酮光解的影響
    2.5 氙燈條件下光解試驗(yàn)設(shè)計(jì)
2}O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        2.5.1 不同p H條件下H₂O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
2對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        2.5.2 不同p H條件下TiO₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
    2.6 計(jì)算
    2.7 UPLC分析方法
    2.8 Q-Tof光解產(chǎn)物測(cè)定方法
    2.9 光解產(chǎn)物推斷
    2.10 土壤中硝磺草酮的降解
        2.10.1 土壤測(cè)試
        2.10.2 土壤類型對(duì)硝磺草酮降解影響試驗(yàn)
        2.10.3 土壤含水量對(duì)硝磺草酮降解的影響試驗(yàn)
        2.10.4 代謝物MNBA和AMBA在土壤中的降解試驗(yàn)
    2.11 硝磺草酮?dú)埩魟?dòng)態(tài)試驗(yàn)
3 結(jié)果與分析
    3.1 玉米中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法優(yōu)化
        3.1.1 提取溶劑的選擇
        3.1.2 固相萃取柱的選擇
        3.1.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化
        3.1.4 液相色譜條件的優(yōu)化
        3.1.5 線性方程及基質(zhì)效應(yīng)
        3.1.6 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度
    3.2 土壤中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法優(yōu)化
        3.2.1 提取條件的選擇
        3.2.2 固相萃取柱條件的優(yōu)化
        3.2.3 液相色譜條件的優(yōu)化
        3.2.4 質(zhì)譜條件優(yōu)化
        3.2.5 線性范圍、基質(zhì)效應(yīng)和靈敏度
        3.2.6 方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度
    3.3 硝磺草酮紫外光解實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
        3.3.1 初始濃度對(duì)硝磺草酮光解的影響
        3.3.2 不同有機(jī)介質(zhì)對(duì)硝磺草酮光解的影響
        3.3.3 丙酮對(duì)硝磺草酮光解的影響
        3.3.4 不同p H條件對(duì)硝磺草酮光解的影響
2O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        3.3.5 H₂O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
2對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        3.3.6 TiO₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
3
-對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        3.3.7 NO_{3
-對(duì)硝磺草酮光解的影響
2+對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        3.3.8 Fe²⁺對(duì)硝磺草酮光解的影響
        3.3.9 十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)硝磺草酮光解的影響
        3.3.10 Tween 80 對(duì)硝磺草酮光解的影響
        3.3.11 尿素對(duì)硝磺草酮光解的影響
    3.4 氙燈照射下硝磺草酮光解試驗(yàn)結(jié)果與分析
2}O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        3.4.1 不同p H條件下H₂O₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
2對(duì)硝磺草酮光解的影響'>        3.4.2 不同p H條件下TiO₂對(duì)硝磺草酮光解的影響
    3.5 紫外光解產(chǎn)物及光解途徑
        3.5.1 光解產(chǎn)物
        3.5.2 光解反應(yīng)途徑
    3.6 硝磺草酮在土壤中的降解
        3.6.1 土壤理化性質(zhì)結(jié)果
        3.6.2 硝磺草酮在三種不同土壤中的降解動(dòng)力學(xué)比較
        3.6.3 土壤水分含量對(duì)硝磺草酮降解的影響
        3.6.4 代謝產(chǎn)物MNBA和AMBA在土壤中降解規(guī)律
    3.7 硝磺草酮的消解動(dòng)態(tài)研究
        3.7.1 硝磺草酮在植株中的消解動(dòng)態(tài)
        3.7.2 硝磺草酮在土壤中的消解動(dòng)態(tài)
        3.7.3 硝磺草酮最終殘留試驗(yàn)結(jié)果
4 討論
    4.1 殘留分析方法的建立
        4.1.1 前處理?xiàng)l件的建立
        4.1.2 測(cè)定方法的建立
    4.2 硝磺草酮的直接光解
    4.3 硝磺草酮在有機(jī)介質(zhì)中的光解
2O₂、Fe²⁺對(duì)硝磺草酮光解的影響'>    4.4 H₂O₂、Fe²⁺對(duì)硝磺草酮光解的影響
2對(duì)硝磺草酮的催化光解'>    4.5 TiO₂對(duì)硝磺草酮的催化光解
    4.6 硝酸鹽的光催化
    4.7 硝磺草酮的土壤降解
    4.8 硝磺草酮的消解動(dòng)態(tài)
5 主要結(jié)論與展望
    5.1 主要結(jié)論
    5.2 創(chuàng)新點(diǎn)
    5.3 問題不足與研究展望
參考文獻(xiàn)
致謝
攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文情況

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本文編號(hào)：2876634