發(fā)布時間：2020-11-20 10:48

　　 芳香醛縮肼分子屬于典型的D-A-D(Donor-Acceptor-Donor)型分子,其獨特的光物理化學(xué)性質(zhì)已逐漸在固體熒光材料領(lǐng)域展露多樣的應(yīng)用價值。本文選用芳香醛縮肼類化合物作為研究對象,通過化學(xué)修飾法設(shè)計合成了系列具有優(yōu)異固態(tài)熒光特性的芳香醛縮肼類有機熒光分子,結(jié)果證明該類化合物的熒光性質(zhì)受取代基團的影響極為顯著,且部分衍生物被發(fā)現(xiàn)具有多晶型特征。我們以兩種方式構(gòu)建了芳香醛縮肼衍生物,工作內(nèi)容如下:一種方式是將二水楊醛縮肼分子作為母體結(jié)構(gòu),通過改變水楊醛羥基對位的取代基團將不同給/吸電子性的取代基團引入到供體分子上。光譜結(jié)果顯示給電子取代基對熒光發(fā)射造成紅移的影響,吸電子取代基使熒光發(fā)射藍移。通過紫外、熒光光譜與時間相關(guān)單光子計數(shù)法(TCSPC)等分析可以基本驗證該類化合物在受到光激發(fā)后發(fā)生了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)過程。同時,借助單晶X射線分析發(fā)現(xiàn)分子的結(jié)構(gòu)剛性與共平面性越大,熒光的發(fā)光效率則越高,從而實現(xiàn)了二水楊醛縮肼衍生物(Salicylaldehyde Azine derivatives,SAAs)的固態(tài)熒光發(fā)光行為的調(diào)節(jié)。另一種構(gòu)建在以芳香醛縮肼為骨架分子的基礎(chǔ)上,通過改變供體分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)芳香醛縮肼類熒光染料的設(shè)計,包括熒光機理一直存在爭議的Pigment Yellow 101(顏料黃101)。實驗發(fā)現(xiàn)顏料黃101呈現(xiàn)Stokes位移較大的雙熒光發(fā)射峰,鑒于ESIPT過程的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移有可能導(dǎo)致的雙熒光發(fā)射現(xiàn)象,我們進行了TD-DFT計算,計算表明在固態(tài)下只會發(fā)生激發(fā)態(tài)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,雙質(zhì)子逐步/分步傳遞是熱力學(xué)與動力學(xué)不可行的。同時,針對顏料黃101的壓力刺激響應(yīng)實驗表明該雙熒光發(fā)射是由于多晶型共存的晶態(tài)分子排布不同所致,并且可以通過研磨/重結(jié)晶實現(xiàn)兩種晶型的轉(zhuǎn)化。同時,我們開發(fā)的控溫升華法制備5-甲氧基二水楊醛縮肼(化合物1)晶體的技術(shù)指導(dǎo)了多晶型晶體的發(fā)現(xiàn)與有效分離�；�合物1于170 ~oC升華溫度下得到了呈強橙紅色熒光的棒狀晶體,于220 ~oC升華溫度下得到了呈弱紅色熒光的片狀晶體。單晶X射線分析顯示這兩種晶體屬于甲氧基沿分子長鏈方向呈反向(1-anti)和同向(1-syn)的兩種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。對升華動態(tài)過程中進行的實驗分析和DFT計算均證實了1-anti和1-syn分別是動力學(xué)穩(wěn)定晶體和熱力學(xué)穩(wěn)定晶體,動力學(xué)穩(wěn)定晶體易在熱處理下發(fā)生晶體轉(zhuǎn)變,最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃�學(xué)穩(wěn)定晶體。因此,該可控升華技術(shù)的開發(fā)可以指導(dǎo)多晶材料的發(fā)現(xiàn)和具有規(guī)則形狀和良好結(jié)晶度分子的單晶生長。
【學(xué)位單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ617.3
【部分圖文】：

熒光產(chǎn)生原理見圖1.1[4]。圖 1.1 熒光機理圖基態(tài)分子通常為含有偶數(shù)電子的分子，在基態(tài)時，根據(jù)泡利不相容原理，這些自旋成對的電子在各個原子或分子軌道上運動，方向相反，因而熒光試劑分子大多處于單線態(tài)基態(tài)，以 S0表示。當基態(tài)分子的一個成對電子吸收光輻射后，隨即將發(fā)生電子躍遷至較高能級，電子的自旋朝向不會變化，則激發(fā)態(tài)仍是單重態(tài)，稱為激發(fā)單重態(tài)，以 S1，S2表示，其中 S1代表能量較低的激發(fā)單重態(tài)。此外，電子在躍遷的過程中還可能會發(fā)生自旋方向的改變，那便存在兩個自旋不配對的電子，此時分子會因在磁場中受到影響而產(chǎn)生能級分裂，這時的

事[16, 17]報道了水楊酰苯胺中發(fā)生的較大生歸結(jié)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的作用。質(zhì)子轉(zhuǎn)keto（K，酮式）光異構(gòu)化解釋，機理可歸代激發(fā)態(tài)）四級光循環(huán)過程[9, 11]，該過程)[14]。一般來說，ESIPT 過程需要質(zhì)子給體C=O，-N=）形成分子內(nèi)氫鍵[9]。在電子基存在，其通過分子內(nèi)氫鍵可以更好地穩(wěn)定使得質(zhì)子給體的酸度和質(zhì)子受體的堿度增分子內(nèi)氫鍵從質(zhì)子給體到質(zhì)子受體的快速醇（E*）到激發(fā)態(tài)的酮式（K*）互變異構(gòu)反向質(zhì)子傳遞又會轉(zhuǎn)移到它們的初始 E 形不同的吸收和發(fā)射分子能夠產(chǎn)生大 Stoke19]。由于其四級光循環(huán)中涉及復(fù)雜的光物境的影響，導(dǎo)致復(fù)雜的光譜響應(yīng)[9]。

第 1 章 緒論水楊醛縮肼分子是一種具有雙分子內(nèi)氫鍵的二水楊醛縮肼類化合個強的 O–H···N 分子內(nèi)氫鍵和分子間弱的C-H···O型氫鍵有助于的平面性及有利于分子層與層之間的堆砌[20-23]。針對二水楊醛padhyay 課題組[24]在 2004 年對其進行了半經(jīng)驗計算，如圖 1.3 所示0）和最低激發(fā)單線態(tài)（S1）產(chǎn)生的勢能曲線上判斷分子內(nèi)單質(zhì)子子（DPT）轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可行性。半經(jīng)驗計算表明，處在基態(tài)的分子一個吸熱過程，勢壘很高，而通過激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)質(zhì)子傳遞是一，勢壘幾乎是基態(tài)經(jīng)歷的勢壘的一半，因此無論是熱力學(xué)因素還都表明分子內(nèi) SPT 在激發(fā)態(tài)下是可行的，而 DPT 的發(fā)生過程都是力學(xué)過程是不利于 DPT 發(fā)生的，在 S0和 S1狀態(tài)下的勢壘均太高力學(xué)過程。因此認為只有激發(fā)態(tài)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程是熱力學(xué)和動力論上沒有其他質(zhì)子傳遞的可能性。
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本文編號：2891307