發(fā)布時(shí)間：2020-10-27 13:41

　　 隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和化石燃料儲(chǔ)量的不斷減少,利用可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)高附加值化學(xué)品已受到國(guó)內(nèi)外廣泛的研究和關(guān)注�？啡┦俏ㄒ豢梢酝耆�由農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)酸降解得到的產(chǎn)品,是一種重要的有機(jī)化工原料,開發(fā)新技術(shù)以促進(jìn)糠醛轉(zhuǎn)化利用對(duì)于解決能源危機(jī)和環(huán)境問題具有重要意義。乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯都是重要的化學(xué)中間體和新能源化學(xué)品,具有優(yōu)良的反應(yīng)特性和廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值�？啡┛芍苯右徊胶铣梢阴１�酸酯和γ-戊內(nèi)酯,清潔高效、過程經(jīng)濟(jì)的催化反應(yīng)體系開發(fā)是此途徑利用的關(guān)鍵。基于此,本論文針對(duì)生物質(zhì)基糠醛利用催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)一鍋合成乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯展開系列創(chuàng)新研究,開發(fā)了氧化鋯負(fù)載分子篩的Zr-MCM-41協(xié)同離子交換樹脂Amberlyst-15的催化體系、雙功能催化劑HPMo/Zr-MCM-41用于乙酰丙酸酯的合成,以及磁性催化劑Zr-MCM@Fe_3O_4用于合成γ-戊內(nèi)酯,并進(jìn)一步對(duì)其反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控。研究表明:Zr-MCM-41和Amberlyst-15可用于催化生物質(zhì)基糠醛直接轉(zhuǎn)化合乙酰丙酸酯,反應(yīng)無需外源H_2。Si/Zr摩爾比為20的Zr-MCM-41催化劑,表現(xiàn)出優(yōu)異的糠醛轉(zhuǎn)移加氫活性。當(dāng)引入具有Br?nsted酸性的Amberlyst-15催化劑后,以糠醛為底物、異丙醇作為氫供體在130℃下反應(yīng)24h,乙酰丙酸酯的得率可達(dá)到85.3%。結(jié)果表明Zr-MCM-41和Amberlyst-15的組合是高效且成本低廉易得的催化劑體系。所用催化劑都可以從反應(yīng)混合物中有效地分離,但催化劑活性隨重復(fù)使用次數(shù)增加而逐漸下降,這主要由于催化劑活性位點(diǎn)吸附反應(yīng)副產(chǎn)物造成。部分失活的催化劑通過熱再生處理后,催化劑活性可得到有效恢復(fù)。雙功能催化劑HPMo/Zr-MCM-41可以高效地催化糠醛的轉(zhuǎn)移加氫和醇解反應(yīng),通過調(diào)控Lewis酸和Br?nsted酸比例可使糠醛有效的轉(zhuǎn)化并獲得較高得率的乙酰丙酸酯。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,Si/Zr摩爾比為60,HPMo浸漬濃度為20g/L的HPMo/Zr-MCM-41催化糠醛與異丙醇反應(yīng),可得到79.6%的乙酰丙酸異丙酯。金屬鋯引入Lewis酸位點(diǎn)作用于糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫生成糠醇,磷鉬酸引入Br?nsted酸位點(diǎn)作用于糠醇酯化反應(yīng)。催化劑在回收利用的過程中有失活現(xiàn)象,經(jīng)過Py-FTIR分析和元素分析得出由于催化劑表面的碳沉積和Br?nsted酸濃度降低造成的。通過再浸漬的處理,可以使失活催化劑恢復(fù)活性。最后,制備磁性Zr-MCM@Fe_3O_4催化劑催化糠醛合成γ-戊內(nèi)酯,利用BET、TEM、XRD、XPS、MPMS等手段對(duì)其進(jìn)行了表征,研究結(jié)果表明,引入磁性對(duì)催化劑孔道特征、表面形貌有一定的影響,但不影響催化劑的催化性能。在無外接氫源的條件下Zr-MCM@Fe_3O_4可以高效催化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯。當(dāng)催化劑Zr-MCM@Fe_3O_4的Si/Zr比為20,用量為40g/L時(shí),在130℃下反應(yīng)30h可獲得高達(dá)85.7%的γ-戊內(nèi)酯得率。反應(yīng)后催化劑Zr-MCM@Fe_3O_4很容易被外部磁鐵從反應(yīng)混合物中分離出來,重復(fù)使用3次后催化劑的活性和磁性強(qiáng)弱無顯著影響。綜上所述,本論文研究開發(fā)的催化體系Zr-MCM-41+Amberlyst-15和雙功能催化劑HPMo/Zr-MCM-41可在無外源氫作用下高效催化糠醛合成乙酰丙酸酯,而磁性催化劑Zr-MCM@Fe_3O_4可直接催化糠醛高效合成γ-戊內(nèi)酯,催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、催化活性高、可重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn),可為生物質(zhì)基糠醛催化提質(zhì)合成能源化學(xué)品提供基礎(chǔ)參考。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ225.24;TQ235;TQ426
【部分圖文】：

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文250123451020304050607080Zr-MCM-41-9Zr-SBA-15RegeneratedZr-MCM-41Zr-MCM-41(200)(110)強(qiáng)度,a.u.2θ,°(100)MCM-41圖2.2不同催化劑的XRD譜圖Figure2.2XRDpatternsofseveraltypicalsamples.2.3.1.4TEM形貌分析圖2.3催化劑MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、五次循環(huán)再生使用的Zr-MCM-41(c)、Zr-SBA-15(d)的透射電鏡圖Figure2.3TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),regeneratedZr-MCM-41afterfivecycles(c),andZr-SBA-15(d)圖2.3分別為MCM-41、Zr-MCM-41、五次循環(huán)再生使用的Zr-MCM-41和Zr-SBA-15的透射電鏡圖。

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文43圖3.1MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、HPMo/Zr-MCM-41(c)、經(jīng)循環(huán)再生處理的HPMo/Zr-MCM-41(d)和循環(huán)未再生處理的HPMo/Zr-MCM-41(e)的TEM圖像Figure3.1TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),HPMo/Zr-MCM-41(c),recoveredHPMo/Zr-MCM-41withcalcinationafterfivecycles(d),recoveredHPMo/Zr-MCM-41withoutcalcinationafterfivecycles(e).3.3.1.3XRD物相分析圖3.2(A)和(B)分別給出了各種催化劑的小角和廣角的XRD圖譜。如圖3.2(A)所示，在小角XRD中，載體MCM-41的2θ=0.8o、1.6o和1.8o處觀察到的（100）（110）和（200）的衍射峰是MCM-41的六角形晶格平面的特征峰[106]。然而隨著引入Zr和雜多酸，這三個(gè)峰的強(qiáng)度逐漸降低，甚至（100）和（200）的峰也逐漸消失，這說明Zr和雜多酸可以成功地?fù)诫s進(jìn)入到MCM-41框架中，同時(shí)不破壞MCM-41介孔結(jié)構(gòu)[89]。催化劑的廣角XRD圖譜在2θ=23.5o附近顯示出一個(gè)強(qiáng)烈而寬的峰，這是非晶態(tài)二氧化硅（SiO2）的特征[107]。由于在圖3.2(B)任何催化

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文61圖3.1(d)是回收后的Zr-MCM@Fe3O4，六角形孔道基本孔道依然存在，團(tuán)聚的Fe3O4顆粒也依然能觀察到，說明催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，F(xiàn)e3O4與載體結(jié)合穩(wěn)定，磁性在使用中不易流失。圖4.1MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、Zr-MCM@Fe3O4(c)和五次循環(huán)使用的Zr-MCM@Fe3O4(d)的TEM圖像Figure4.1TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),Zr-MCM@Fe3O4(c),recoveredZr-MCM@Fe3O4afterfivecycles(d).4.3.1.3XRD物相分析圖4.2是各種催化劑的小角和廣角的XRD圖譜，此部分是考察引入磁性對(duì)催化劑物相的影響。在小角XRD譜圖中，載體MCM-41的2θ=0.8o、1.6o和1.8o處觀察到的（100）（110）和（200）的主峰是MCM-41的六角形晶格平面的特征峰。然而隨著引入Zr和磁基，這三個(gè)峰的強(qiáng)度逐漸降低，甚至特征衍射峰（110）和（200）逐漸消失，這表明Zr或磁基可以成功地?fù)诫s進(jìn)入到MCM-41框架中，同時(shí)不破壞MCM-41介孔結(jié)構(gòu)。在廣角的XRD譜圖中，樣品Zr-MCM@Fe3O4的圖譜上2θ=30.1o、35.5o、43.1o、53.4o、56.9o和62.7o處出現(xiàn)一系列的衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)[115]可知這些衍射峰分別是Fe3O4粒子的（220）（311）（400）（422）（511）和（440）晶格面，這表明成功在載體MCM-41上形成Fe3O4。最后，樣品回收后的Zr-MCM@Fe3O4廣角的XRD譜圖中回收后Fe3O4粒子的衍射峰依然存在且強(qiáng)(a)(b)Fe3O4(c)MCM-4120nm(d)MCM-41Fe3O420nm
【參考文獻(xiàn)】

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